100-летию академика П.А. Кирпичникова. Научная сессия (5-8 февраля 2013 г.). СЕКЦИЯ 1.2. ТЕОРИЯ СОВРЕМЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, НАНОТЕХНОЛОГИИ И НАНОМАТЕРИАЛЫ ( Коллектив авторов, 2013)

Руководитель: Кайдриков Р.А.
Секретарь: Зильберг А.И.

Рассмотрены стандартизованные европейские методики определения тока защиты и смещения потенциала на забое обсадной колонны нефтяной скважины. На основании экспериментально полученных данных для одной из обсадных колонн ОАО «Татнефть» проведены расчеты и получены числовые значения искомых параметров.

Предложена методика расчета распределения плотности тока по глубине обсадной колонны, основанная на материалах РД 153-39.0-531-07. Приведен пример расчета распределения плотности тока защиты по глубине для обсадной колонны скважины № 22505 НГДУ «Бавлынефть» ОАО «Татнефть». Установлено наличие анодных зон на поверхности эксплуатационной колонны.

Проведен обзор литературы, посвященный проблемам коррозии внутренней поверхности резервуаров и методам защиты от коррозии. Освоена методика расчета параметров протекторной защиты в соответствии с инструкцией. Создано программное обеспечение, позволяющее производить расчет параметров протекторной защиты РВС.

Проанализированы методы расчета показателей коррозии металлов. Рассмотрена коррозия металлов в активном и пассивном состоянии. Описаны теоретические основы методов расчета параметров коррозионных систем. Проведены расчет токов в коррозионных системах графическим и аналитическим методами; расчеты распределения потенциала и тока по поверхности металлов при контактной, протекторной и катодной защите.

Разработана программа расчета протекторной защиты горизонтальных резервуаров. Проведен расчет, проанализировано влияние удельного сопротивления воды на значения силы тока защиты, общую длину и массу протекторных стержней. Разработан комплект заданий для самостоятельной работы студентов.

Представлен теоретический обзор видов коррозионных поражений обсадных колонн и прогнозирование коррозионных отказов. Рассмотрены основы катодной защиты обсадных колонн нефтяных скважин и контроль ее эффективности в процессе эксплуатации. Выполнен анализ результатов исследования распределения тока и потенциала по длине обсадных колонн. ОАО “Татнефть”.

Проведен обзор по вопросам синергетики и самоорганизации коррозионных процессов. Рассмотрены закономерности процесса питтинговой коррозии. Приведен пример возникновения и подавления хаоса в процессах питтинговой коррозии.

Разработана программа расчета протекторной защиты вертикальных резервуаров. Проведен расчет, проанализировано влияние средней высоты слоя воды на значение силы тока защиты, общую длину и массу протекторных стержней.

Проведен анализ литературных данных в области питтинговой коррозии металлов, рассмотрены механизмы образования, основные закономерности зарождения и развития питтинговой коррозии, влияние окислителя и активатора на питтинговую коррозию. Приведены методы исследования на стойкость к питтинговой коррозии, методы борьбы с ней.

Проведен обзор современных представлений о процессах питтинговой коррозии, описывающие образование и разрушение пассивной пленки. Рассмотрены статистическая и динамическая модели питтинговой коррозии. Проанализирован пример комплексной оценки устойчивости сталей к питтинговой коррозии.

Проведен обзор физических методов исследования коррозии. Рассмотрены примеры использования физических методов, позволяющих получить информацию об элементном составе, структуре, идентифицировать состояние корродирующих металлов. Использование методов спектроскопии в коррозионных исследованиях считается перспективным для изучения коррозии и борьбы с ней.

Проведен обзор теории развития питтингов и стохастических моделей питтинговой коррозии. Сделан анализ питтингостойкости нержавеющих сталей в системах горячего водоснабдения, освоен метод прогноза питтингостойкости нержавеющей сталей, рассмотрено влияние движения среды на пассивацию питтингов.

Проведен обзор методов электрохимической защиты трубопроводов, освоена методика расчета параметров электрохимической защиты запорной арматуры, проведен расчет параметров электрохимической защиты запорной арматуры для разных диаметров трубопроводов.

Проведен обзор методов очистки сточных вод, описаны пути снижения экологической опасности, освоена методика расчета расхода воды на промывку процессов никелирования и хромирования. Результаты работы использованы при обосновании выбора технологии очистки сточных вод завода КМИЗ.

Проведен обзор методов электрохимической защиты от коррозии магистральных газопроводов, освоена методика расчета параметров электрохимической защиты магистральных трубопроводов, проведен расчет параметров электрохимической защиты магистрального трубопровода диаметром 0,53 м. – расчет протекторной защиты, катодной защиты, дренажной защиты и защиты кожуха.

Проведен обзор спектроскопических методов исследования электроосаждения и коррозии металлов. Рассмотрены примеры применения импедансной спектроскопии в коррозионных исследованиях. Освоена методика определения термической стойкости ингибиторов.

Рассмотрен процесс растворения металла в растворе электролита с выделением водорода, на примере растворения цинкового электрода в контакте с медным электродом. Изучено влияние состава растворов на коррозионное поведение контактной пары цинк-медь с различным соотношением поверхностей электродов контактной пары.

Рассмотрены теоретические представления питтинговой коррозии хромоникелевых сталей, представлен зарубежный опыт в области исследования питтинговой коррозии, показаны основные характеристики потенциостата серии IPC, проведен частотный анализ флуктуаций потенциала стали 12Х18Н10Т при гальваностатической поляризации в хлоридных растворах.

Рассмотрены теоретические представления контактной коррозии многоэлектродных систем, представлено моделирование и расчет процесса контактной коррозии двухэлектродных систем, показано определение максимального коррозионного тока и контролирующих факторов коррозии, приведен расчет процесса контактной коррозии многоэлектродной системы.

Представлены теоретические основы метода импедансной спектроскопии, рассмотрены способы представления импеданса, структурные элементы в импедансных моделях, показан выбор эквивалентной электрической схемы, представлен импеданс простых электрохимических систем, рассмотрены способы измерения импеданса электрохимических ячеек, освоена методика измерения импеданса электрохимических ячеек с использованием современных приборов.

Рассмотрена модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях гальваностатической поляризации при автоколебательном режиме локального растворения. Показано влияние на процесс модификации поверхности стали в хлоридном растворе плотности тока, продолжительности поляризации, введения окислителя.

Рассмотрена модификация поверхности хромоникелевых сталей в условиях импульсной гальваностатической поляризации. Получены диаграммы, показывающие влияние режима поляризации для стали 12Х18Н10Т в хлоридных растворах в присутствии окислителя на области устойчивости активно-пассивного и локально-активного состояний. Показано влияние параметров режима на значения максимальных потенциалов образования питтингов.

Обоснован новый подход к опережающему мониторингу пассивного состояния металлов, заключающийся в разделении во времени процессов воздействия электрического тока на металл, ужесточающего условия его эксплуатации, и последующей оценки коррозионного состояния поверхности металла. Разработан критерий оценки потенциальной коррозионной опасности. Показаны преимущества циклического потенциостатического метода мониторинга.

Исследовано влияние состава электролита на динамику нагрева и определены эксплуатационные свойства нагревателя. Разработаны рекомендации по выбору состава и объема электролита в зависимости от конструкции нагревателя и геологической структуры нефтяного пласта. Рассмотрены преимущества ионного нагревателя и его конкурентоспособность.

Предложено, с целью улучшения условий прохождения стальной спицы для компрессионно-дистракционного остеосинтеза через кость, наносить на острие спицы твердое износостойкое покрытие. Разработана технология процесса нанесения гальванического никелевого покрытия, содержащего частицы алмаза.

Проведен анализ кинетики контактного обмена по потенциодинамическим поляризационным кривым. Приведен метод расчета тока нестационарного процесса контактного обмена и количества металла. Показана хорошая сходимость полученных результатов с экспериментальными данными

Определены параметры процесса нанесения цинковых покрытий способом селективного электронатирания. Методом коротко замкнутой гальванопары исследовали процесс коррозии цинкового покрытия на стальной основе. Показано влияние состава и кислотности электролита на скорость коррозионного процесса.

При исследовании анодного растворения висмута в растворах серной кислоты установлено, что профиль циклической вольтамперограммы (ЦВА) определяется концентрацией SCN⁻-ионов. При концентрации SCN⁻-ионов 0,005…0,1 М на ЦВА фиксируются анодный пик и минимум тока в области потенциалов 0,2…0,3 В, обусловленный адсорбцией тиоцианат-ионов и их деструкцией.

Показано, что термодинамическая устойчивость комплексов [Cr_aq]³⁺; [Cr₂OH]⁵⁺; [Cr₂(OH)₂]⁴⁺; [Cr₄(OH)₅]⁷⁺ невелика, а, следовательно, и их реакционная способность может быть достаточно высокой. Наличие высокого положительного заряда должно способствовать вхождению таких комплексов в зону электрохимической реакции – ДЭС и их восстановлению.

При увеличении концентрации глицина доли накопления гидроксокомплексов становятся пренебрежимо малыми. В растворе существуют преимущественно моноядерные комплексы хрома (III) с глицином [Cr(HGly)₃Gly]²⁺, [Cr(HGly)₂ Gly₂]⁺, [CrGly₄]^-, [Cr(HGly)₆]³⁺, [Cr(HGly)₄Gly₂]⁺. Наличие соединений хрома (III) в виде катионных комплексов способствует вхождению их в зону электрохимической реакции и восстановлению, что подтверждается на практике.

Электрохимическая технология является серьезным источником загрязнения окружающей среды. Предотвращение ее отрицательного воздействия на экологическую обстановку является актуальной задачей. В качестве первоочередных задач предложено снижение экологической опасности хромирования и хроматирования. Актуальным является замена соединений хрома (YI) на хром (III), замена процессов кадмирования на сплавы цинка, сокращение водопотребления, утилизация отработанных отходов и шламов.

Потенциодинамическим методом исследован процесс анодного растворения алюминия (99,5 %) в солевых хлоридсодержащих электролитах в широком диапазоне концентраций. Установлена зависимость электрохимических и коррозионных характеристик алюминиевого электрода от состава и концентрации раствора. Определены оптимальные составы электролитов и условия поляризации, при которых поверхность алюминиевого электрода поддерживается в активном состоянии, а процесс его саморастворения сведен к минимуму.

Исследовано анодное и коррозионное поведение алюминия (99,5 %) в электролитах на основе NaCl (1,0 моль/л) с добавлением (5,0 %) органических модифицирующих веществ различной природы и рН. Показано, что анодный процесс протекает через образование и последующее растворение хемосорбционного комплекса, содержащего атомы Al, молекулы H₂O и ПАВ, Cl^– -ионы. Установлено, что некоторые модифицирующие добавки являются эффективными ингибиторами коррозии алюминия в хлоридсодержащих растворах без потери активности анодного материала.

Изучено коррозионное поведение и анодное растворение алюминия (99,5 %) в растворах щелочей NaOH, NH₄OH, KOH, LiOH в широком диапазоне концентраций.

Установлена зависимость анодной и катодной поляризации, а также коррозионных характеристик (ток и потенциал коррозии) от состава и концентрации (рН) щелочных растворов. Показано, что значения анодной плотности тока в пассивной области зависит от природы катиона и обусловлены растворимостью алюмината.

Электрохимическими методами исследовано влияние нитрат-ионов на процесс анодного растворения и коррозионные характеристики алюминиевого электрода в водных растворах электролитов различного состава в широком диапазоне концентраций и рН. Показано, что при подщелачивании нитратсодержащих растворов изменяется характер анодной поляризации электрода. Установлено, что добавление щелочи значительно сдвигает потенциал коррозии в область более отрицательных значений и способствует увеличению коррозионного тока на два-три порядка.

Рассмотрены особенности электрохимической коррозии алюминия и его сплавов в различных условиях и средах. При оценке коррозионной стойкости алюминиевых сплавов следует оперировать совокупностью основных электрохимических характеристик – ток растворения, потенциалы пробоя и коррозии. Показана возможность защиты алюминия в кислых средах при использовании катионов металлов, способных контактно осаждаться на его поверхности с высоким перенапряжением выделения водорода.

Выявлено резкое увеличение вязкости электролита цинкования, содержащего микрочастицы оксида алюминия (1-5 мкм) при введении в него наноразмерного диоксида кремния (аэросил А-300). Достижение точки гелеобразования происходит при концентрации SiO₂ в растворе 40г/л. Содержание дисперсной фазы в осаждаемых покрытиях заметно превышает значения, полученные из электролитов-суспензий, не содержащих оксид кремния.

Разработана рецептура синтеза сорбентов на основе сульфида свинца на носителях с высокоразвитой поверхностью (цеолиты, диатомиты). Методами рентгенофлюресцентного анализа и потенциометрического титрования исследованы параметры и физико-химические свойства синтезированных сорбентов.

Разработан способ разделения соединений молибдена и кобальта в отработанном катализаторе. Для этого гранулы катализатора сплавляли с гидроксидом натрия с последующим переводом сплава в раствор. Оптимизированы соотношение компонентов, температура и время процесса.ъ

Получены композиционные электрохимические покрытия (КЭП) из аммиачного электролита никелирования, модифицированного ультрадисперсными частицами бора. Показано соосаждение частиц бора с никелевой матрицей от 4,5 до 9 мас. % при концентрации 3-10 г/дм³. Выявлено, что частицы бора увеличивают жаростойкость никелевых покрытий в 1,5 раза.

Изучены эксплуатационные свойства композиционных электрохимических покрытий с матрицей из цинка, полученные из сульфатного электролита цинкования. В качестве дисперсной фазы, использовались наночастицы карбида кремния концентрацией 310 г/дм³. Коррозионная стойкость Zn-КЭП повышается в 2 раза по сравнению с контрольным цинковым покрытием в 3 % растворе хлорида натрия. После обработки при 300⁰С происходит повышение показателя стойкости КЭП в 3 % растворе NaCl по сравнению с цинковым покрытием в 5 раз.

Рассмотрен процесс обработки диатомита Инзенского месторождения раствором гидроксида натрия различной концентрации в диапазоне температур 25-90ºС. Определена степень извлечения аморфного кремнезема. Рассчитаны значения энергий активации и констант скорости. Предложен механизм щелочной обработки. Полученные активационные параметры описывают процессы насыщения аморфной фазы кремнезема молекулами воды и ионами натрия и гидроксида, а также перестройки координационной сферы силикат-ионов.

Изучены эксплуатационные свойства композиционных покрытий с наночастицами Al₂O₃ и SiO₂, как при их совместном присутствии, так и отдельно. Установлено улучшение свойств покрытий при совместном присутствии наночастиц в электролите-суспензии. Показано влияние термообработки (отжига) на изменение свойств покрытий.

Аморфный диоксид кремния широко используется в различных областях: как носитель для катализаторов, в хроматографии, в технологии молекулярного наслаивания (МН), в технологии золь-гель для получения нанокомпозитов с широким диапазоном свойств. Элемент, адсорбированный на поверхности аморфного диоксида кремния, обладает реакционной способностью и способен взаимодействовать с другими элементами. Формирование связей в двойных системах «SiO₂-FeCl₃», «FeCl₃-S» и тройной системе «SiO₂FeCl₃-S» подтверждены различными физико-химическими методами исследования.

С использованием квантово-химических методов (DFT/ базис 4. in) программного пакета Priroda исследованы на наноуровне возможные варианты присоединения радикалов серы к модифицированной хлоридом цинка поверхности кремнезема. Выявлена зависимость прочности связи и длин связей между атомами серы от количества атомов в сульфидной цепочке. Наиболее прочная связь образуется в молекулах с малым количеством атомов серы, с увеличением атомов серы более трех наблюдается альтернирование коротких связей.

Разработана технология стекломагнезитовых листов (СМЛ) с регулируемыми физико-химическими свойствами (прочность, плотность, водопоглощение) на основе МgCl₂·6H₂O и магнезиальных вяжущих различных марок. Пробная партия СМЛ, выпущенная ООО «Магнемикс» (250 листов размером 2,85х1,24х0,006м), использована для облицовки производственного помещения площадью около 200 м².

В водной среде с использованием различных водорастворимых соединений серебра, восстановителей и стабилизаторов осуществлен синтез наночастиц серебра. Результаты свидетельствуют о необходимости достижения оптимального соотношения между скоростью реакции восстановления серебра и сорбцией молекул стабилизатора.

Определено оптимальное содержание наноразмерного SiO₂, отвечающего максимальным эксплуатационным свойствам композиционных полиуретановых покрытий. Выявлено совпадение оптимума содержания дисперсной фазы, отвечающего высокой износоустойчивости покрытий, с началом изменения их оптических характеристик.

Показана возможность сохранения надлежащего уровня катодной защиты протекторных покрытий при снижении содержания в них цинка ниже критического путем замены 1 % цинкового порошка на наноцинк. Общее содержание жертвенного металла обеспечивающее катодную защиту стали, снижается до 60 %.

Показана возможность синтеза и стабилизации наночастиц серебра диаметром менее 25 нм с узким распределением по размерам в растворе полимера. Установлена зависимость коллоидно-химических характеристик получаемых наносуспензий от типа, интенсивности и продолжительности стимулирующих воздействий (нагрев, УФ-излучение).

Исследовано влияние содержания наночастиц серебра на свойства полиуретановых покрытий, применяемых для антибактериальной защиты различных объектов. Установлена зависимость эксплуатационных характеристик покрытий от природы восстановителястабилизатора, применяемого в процессе синтеза наночастиц серебра.

Проведена механохимическая обработка оксида магния оксиэтилидендифосфоновой кислотой. Показано, что полученные продукты обладают пигментными свойствами. Получены грунтовочные составы с различным содержанием синтезированных пигментов и исследованы противокоррозионные свойства покрытий на их основе. Определен оптимальный состав пигментной части и показана возможность использования, полученных пигментов для получения грунтовок противокоррозионного назначения.

Разработана полиуретановая композиция с содержанием дифенилолпропана. Изучены влияние количества аминного катализатора на физико-механические свойства покрытий. Предложено использовать в качестве катализатора амины, модифицированные эпоксидными олигомерами с различной молекулярной массой.

Проведена оптимизация условий синтеза манганит-сульфата бария керамическим методом. Исследованы противокоррозионные свойства полученных соединений. Разработана рецептура противокоррозионной стирол-акрилатной грунтовки, содержащей манганит-сульфат бария в качестве противокоррозионного пигмента.

Исследовано влияние синтезированного керамическим методом манганита кальция в составе стирол-акрилатных композиций на защитные свойства покрытий. Установлено оптимальное содержание пигмента в покрытиях. Показано преимущество разработанного лакокрасочного материала перед промышленными аналогами.

В качестве противокоррозионных пигментов использовались керамические манганиты кальция и бария. Найдены значения критического объемного содержания пигментов, разработаны рецептуры грунтовок, покрытия на основе которых по противокоррозионной эффективности превосходят промышленный аналог.

Разработаны и получены эпоксидные лакокрасочные материалы, наполненные синтезированными противокоррозионными пигментами. Показано превосходство по противокоррозионной эффективности синтезированных пигментов перед токсичным хроматом цинка.

Показана эффективность синтезированного керамического пигмента в составе эпоксидных и алкидных композиционных материалов. Разработаны рецептуры противокоррозионных грунтовок по защитным свойствам, превосходящие промышленные аналоги.

Установлено, что оксиэтилендифосфоновая и нитрилотриметилфосфоновая кислоты могут быть использованы в качестве допирующих агентов при синтезе полианилина. Контроль за протеканием полимеризации осуществляли по изменению оптической плотности реакционной среды при λ=750 нм.

Кислотно-основным титрованием установлено, что оптимальное процентное содержание оксиэтилидендифосфоновой кислоты (при расчете на микротальк), соответствующего наиболее полному превращению поверхности наполнителя в соль ОЭДФ, составляет 8%.

Проведен анализ патентной и периодической литературы по покрывному крашению кож с использованием пленкообразующих веществ, отверждаемых УФ-лучами. Показан интерес к полиуретановым покрытиям, которые обладают комплексом ценных свойств. Получены покрытия на коже с использованием полиуретановых пленкообразующих веществ, отверждаемых УФ-лучами.

Получен новый керновый пигмент посредством формирования оболочки из аминной соли фосфоновой кислоты на поверхности частиц дисперсного брусита. Исследованы противокоррозионные свойства полученного пигмента в составе алкидных покрытий на основе лака ПФ-060.

Исследована возможность использования природного доломита в качестве сырья для получения ферритного пигмента по керамической технологии. Полученные пигменты показали высокие противокоррозионные свойства, что свидетельствует о о перспективности исследований в данном направлении.

Предложена модель формирования тонкой пленки магнитного силицида в приповерхностном слое кремениевой мишени при высокодозной имплантации ионов железа. В рамках модели атомы железа, совершающие случайные блуждания в двумерном слое, присоединяются к растущему кластеру если их концентрация в окрестности кластера достаточна для формирования необходимого соединения.