ЛЕКЦИЯ № 2. Химическая термодинамика
Химическая термодинамика – наука, изучающая условия устойчивости систем и законы.
Термодинамика – наука о макросистемах.
Она позволяет apriori определить принципиальную невозможность того или иного процесса. Физические и химические явления в термодинамике исследуются с помощью основных законов термодинамики. Состояние рассматриваемых объектов в термодинамике определяется непосредственно измеряемыми величинами, характеризующими вещества; механизм процесса и сама структура вещества не рассматриваются.
В химической термодинамике изучается применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим явлениям.
В ней рассматриваются главным образом:
1) тепловые балансы процессов, включая тепловые эффекты физических и химических процессов;
2) фазовые равновесия для индивидуальных веществ и смесей;
3) химическое равновесие.
Тепловые балансы составляют на основе первого закона термодинамики. На основе второго и третьего законов проводят анализ фазового и химического равновесий.
Изучение законов, которые описывают химические и физические равновесия, имеет огромное значение в химической термодинамике. Значение их позволяет решать задачи для производственной и научно-исследовательской работы. Рассмотрим основные задачи:
1) определение условий, при которых данный процесс становится возможным;
2) нахождение пределов устойчивости изучаемых веществ в тех или иных условиях;
3) устранение побочных реакций;
4) выбор оптимального режима процесса (давления, концентрации реагентов и т. д.).
Основные понятия и определения
1. Системы и их классификация
Система – тело или несколько тел, находящихся во взаимодействии между собой (диффузия, теплообмен, химическая реакция) и отделенных от окружающей среды.
Состояние системы в термодинамике определяется с помощью набора переменных, называемых параметрами состояния и характеризующих термодинамическое состояние при равновесии. Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного из параметров состояния, называется термодинамическим процессом.
Системы имеют определенные границы, отделяющие их от внешней среды, и могут быть гомогенными или гетерогенными.
Гомогенная система – система, в которой все макроскопические свойства в любых ее частях имеют одно и то же значение или непрерывно меняются от точки к точке. Примеры: ненасыщенные растворы, пар, газовые смеси. Составленные части гомогенной системы не могут быть выделены из нее с помощью простых механических приемов (фильтрования, отбора и т. д.).
Гетерогенная система – система, составные части которой отделены друг от друга видимыми поверхностями раздела, на которых происходят резкие скачкообразные изменения какого-либо свойства. Примеры: насыщенный раствор какой-либо соли, находящийся в равновесии с кристаллами этой соли, две несмешивающиеся жидкости и т. д.). Составные части таких систем могут быть отделены друг от друга с помощью механических операций.
Совокупность тел, энергетически взаимодействующих между собой и с другими телами, обменивающихся с ними веществом, называется термодинамической системой.
Системы делят на изолированные (это те системы, которые не обмениваются энергией и веществом с другими системами), открытые (те системы, которые обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией), закрытые (системы, в которых есть только обмен энергией).
2. Термодинамические параметры. Термодинамические показатели. Баланс напряжений
Любая ТДС характеризуется параметрами: температура, давление, плотность, концентрация, мольный объем. В любой ТДС обязательно протекают процессы, и они могут быть равновесными, неравновесными, обратимыми и необратимыми.
Если в ТДС определенное свойство системы не будет изменяться во времени, т. е. оно будет одинаковым во всех точках объема, то такие процессы – равновесные.
В неравновесных процессах свойство системы будет изменяться во времени без воздействия окружающей среды.
Обратимые процессы – процессы, в которых система возвращается в первоначальное состояние.
Необратимые – когда система не возвращается в первоначальное состояние.
Функции могут зависеть от пути процесса. Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути процесса, – функции состояния; внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и другие – полные дифференциалы.
Функции, которые зависят от начального и конечного состояний системы и зависят от пути процесса, не являются функциями состояния и не являются полными дифференциалами Q, A.
Функции можно разделить на две группы: экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивное свойство системы прямо пропорционально массе системы и обладает аддитивностью (можно складывать): V, H, Uвн, S, G, F.
Интенсивное свойство системы не зависит от массы системы и не обладает свойством аддитивности: Q, A, T, P.
Давление – параметр состояния, определяемый силой, действующей в теле на единицу площади поверхности по нормали к ней. Оно характеризует взаимодействие системы с внешней средой.
Температура определяет меру интенсивности теплового движения молекул.
Значение градуса температуры и начало ее отсчета произвольны. В качестве эталона можно было бы выбрать не воду, а любое другое вещество (лишь бы его свойства однозначно изменялись с температурой, были воспроизводимы и легко поддавались измерению).
Такая произвольность исчезает, если пользоваться термодинамической (абсолютной) шкалой температур, основанной на втором законе термодинамики. Начальной точкой этой универсальной шкалы является значение предельно низкой температуры – абсолютный нуль, равный 273,15 оС.
Уравнение состояния
Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии, – уравнение состояния.
Вследствие взаимосвязи между свойствами системы для определения ее состояния достаточно указать лишь некоторое число свойств. Так, состояние газа можно считать заданным, если указаны два параметра, например, температура и объем, а значение третьего параметра – давления – можно определить из уравнения состояния
P = f(V, T ),
φ(P, V, T ) = 0.
Графически это уравнение является уравнением поверхности, построенной на трех взаимно перпендикулярных осях, каждая из которых соответствует одному термодинамическому параметру. Таким образом, термодинамическая поверхность – геометрическое место точек, изображающих равновесные состояния системы в функциях от термодинамических параметров.
Понятие теплоты
Пусть дан изолированный сосуд, который разделен полупроницаемой перегородкой (рис. 1). В первой части сосуда температура Т1, во второй – температура Т2; Т1 > Т2.
Рис. 1
Молекулы, ударяясь о полупроницаемую перегородку, будут отдавать часть энергии, а другие – принимать ее, без механического перемещения.
Форма передачи энергии от одной части системы к другой называется теплотой Q.
Мера переданной энергии от одной системы к другой – количество теплоты. Q не является функцией состояния и не является полным дифференциалом ΔQ.
Понятие работы
Работа процесса – это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому.
Обмен энергией между системой и внешней средой обуславливается работой, совершаемой этой системой:
А = PdV.
Работа (А) определяется суммой произведений сил, действующих на систему сил (давления и изменения объема).
Работа не является полным дифференциалом, ΔА.
Если протекают равновесные процессы, то работа равновесного процесса будет максимальной величиной, по сравнению с неравновесным процессом
ΔAравн > ΔAнеравн.
Если телу сообщают определенное количество теплоты, то это значит, что тело надо нагреть, а охладить систему – произвести действие, обратное нагреванию, т. е. отвести энергию.
Работа и теплота являются количественными характеристиками двух форм обмена энергией между системой и окружающей средой.
Понятие внутренней энергии
Внутренняя энергия системы Uвнскладывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движений атомов и атомных групп, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия.
Uвнявляется полным дифференциалом, она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояний системы, она однозначно непрерывна и конечна. Абсолютное значение Uвнопределить нельзя, можно определить только ее изменения.
Q и А качественно и количественно характеризуют форму передачи энергии, взаимосвязь между Q, A, Uвнустанавливает первый закон термодинамики.
Термодинамические показатели
К термодинамическим показателям относятся те, которые можно рассчитать, используя законы термодинамики, исходя из условий, что система находится в равновесии. Напряжение разложения:
где ΔG – изменение термодинамического потенциала;
п – число электронов, участвующих в химической реакции;
F– число Фарадея.
где А – максимальная работа, которую способна совершить система в равновесном состоянии.
где Q – тепловой эффект реакций;
Up– термодинамическая характеристика электрохимической системы, которая мало зависит от условий электролиза.
Отклонение системы – поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом, и ее скорость может лимитироваться одной из стадий:
1) подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз;
2) разряд и ионизация;
3) отвод продуктов реакции.
Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса – концентрационная. Если медленной стадией является стадия разряда ионизации, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов: природа реагирующего вещества, материал электрода, состояние поверхности электрода, плотность тока, состав раствора и режим электролиза. Кинетический параметр – параметр, определяемый в реальных условиях электрохимической системы: ρ тока, ЕАКТИВ, коэффициент диффузии, коэффициент переноса α (на катод), β (на анод) – доля расхода на процесс:
1) сила тока в электрохимическом аппарате J= iKSед загрузки, A, Z, iK – в зависимости от электролита;
2) скорость электролиза – образование массы вещества за единицу времени
где q – электрохимический эквивалент, v электролиза – J тока,
если в 1 см2– v – i тока.
Баланс напряжений. Напряжение на электрохимическом аппарате определяет расход электроэнергии при электролизе. Баланс напряжений на электрохимическом аппарате складывается из следующих составляющих:
UЭЛ-РЕ= Еa– Еk+ ηa+ ηk, + ΔUЭЛ-ТА+ ΔUДИФ+ ΔUКОН+ ΔUЭЛ,
где Еa– обратимый потенциал анода, В;
ЕК – обратимый потенциал катода, В;
ηa– поляризация анода, В;
ηk– поляризация катода, В;
ΔUЭЛ-ТА– падение напряжения в электролите, В;
ΔUДИФ– падения напряжения в диафрагме, В;
ΔUКОН– падение напряжения в контактах, В;
ΔUЭЛ – падение напряжения в электродах, В.
где i– плотность катодного тока;
ρ0 – удельное сопротивление электролита, ρ0 повышается при вводе газа;
l – расстояние между электродами;
S – площадь сечения электролита;
J – электропроводность.
Коэффициент газонаполнения k = ρ/ρ0.
Падение напряжения газозаполнения элемента определяется по формуле
ΔUЭЛ-ТА = ilρ0k.
Падение напряжения в диафрагме
ΔUДИФ= JRДИАФ.
Падение напряжения в контактах обычно принимают равным 5 – 10% от общего напряжения.
Падение напряжения в электродах:
Снижение напряжения на электрохимическом аппарате – оптимальное расстояние между электродами, максимальной электропроводностью.
Рис. 2
К энергетическим характеристикам относятся:
1) напряжение на электрохимическом аппарате;
2) отдача по напряжению.
3) отдача по емкости
4) отдача по энергии
5) производительность электрохимического аппарата оценивается количеством продукта на одной затраченной энергии.
Расход электрической энергии на 1 тонну произведенного продукта определяется так:
ВT – выход по току в долях единицы.
Энергетический баланс – устанавливает соотношение между видом энергии, поступающей в электролизер, и энергией, уходящей из него, демонстрируя равенство статей прихода и расхода. Электроэнергия const тока, подводимая к электролизеру, составляет:
WЭЛ= UJt.
Общее уравнение энергетического баланса имеет следующий вид:
Wэ+ ∑Qприхода = Wэл.хим.р-ии + Wтока + ∑Qрасх,
где ∑Qприхода – тепловая энергия, поступающая в электролизер с электролитом и электродами за счет вторичных процессов;
Wэл.хим.р-ии – энергия тока, затраченная на электрохимическую реакцию;
Wтока – энергия тока, перешедшая в тепловую энергию; ∑Qрасх– тепловая энергия, уносимая электролитом, электродами, газами при испарении Н2О, излучении и конвекции.
3. Первый закон термодинамики. Калорические коэффициенты. Связь между функциями CP и Cv
Формулировки первого закона термодинамики.
1. Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным.
2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.
3. Невозможно построить вечный двигатель первого рода, который бы давал механическую энергию, не затрачивая на это определенное количество молекулярной энергии.
4. Количество теплоты, подводимое к системе, расходуется на изменение Uвн и совершаемую работу.
5. Uвн– функция состояния, т. е. она не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.
Доказательство:
Пусть ТДС рассматривается при двух параметрах давления и объема, имеется два состояния системы I и II. Нужно перевести систему из состояния I в состояние II либо по пути А, либо по пути В (рис. 3).
Рис. 3
Предположим, что по пути А изменение энергии будет ΔUA, а по пути В – ΔUB. Внутренняя энергия зависит от пути процесса
ΔUA = ΔUB,
ΔUA – ΔUB ≠ 0.
Согласно пункту 1 из формулировок первого закона термодинамики, общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным
ΔUA = ΔUB ,
Uвн – функция состояния не зависит от пути процесса, а зависит от состояния системы I или II. Uвн – функция состояния, является полным дифференциалом
Q = ΔU + А –
интегральная форма уравнения первого закона термодинамики.
δQ = dU + δA–
для бесконечно малого процесса, δA– сумма всех элементарных работ.
Калорические коэффициенты
Теплота изотермического расширения:
Уравнение первого закона термодинамики в калорических коэффициентах
δQ = ldv + CvdT,
где l– коэффициент изотермического расширения;
Сv– теплоемкость при постоянном объеме.
теплоемкость при const давлении,
δQ = hdp + СpdT,
δQ = χdP + ψpdv.
Связь между функциями CPи Cv
δQ = hdp + СpdT = ldv + CvdT,
для реального газа.
Для идеального газа l= р
Ср– СV= R,
к = (δQ/дv)ρ– теплота изохорного расширения;
m = (δQ/дP)v– теплота изобарного сжатия.
4. Изопроцессы в термодинамике. Энергия Гельмгольца
1. Изотермический – Т= const
так как
2. Изохорный – V = const
δА = 0,
δА = pdυ = 0,
δQ = dU + pdυ,
δQ = CvdT.
3. Изобарный – P = const
δА = pdυ,
A = pV2 – pV1.
4. Адиабатический – δQ = 0
1) δA = –dU,
A = –CV(T2 – T1), T2 > T1;
2) pdδ= –CvdT,
действие, обратное логарифму – потенцирование
Уравнение первого закона термодинамики в калорических коэффициентах
δQ = ldυ + CVdT,
где l– коэффициент изотермического расширения;
CV – теплоемкость при постоянном объеме.
теплоемкость при const давлении,
δQ = hdP + CpdT ,
δQ = χdP + ψdυ.
Связь между функциями CPи CV
5. Процессы. Второй закон термодинамики
Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать следующим образом.
Процессы бывают самопроизвольные, несамопроизвольные, равновесные, неравновесные.
Самопроизвольные процессы делятся на обратимые и необратимые. Второй закон термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе (закон роста S). Слово «энтропия» создано в 1865 г. Р. Ю. Э. Клаузиусом – «тропе» с греческого означает превращение. В 1909 г. профессор П. Ауербах назвал царицей всех функций внутреннюю энергию, а S – тенью этой царицы. Энтропия – мера неупорядоченности системы.
Обратимые и необратимые процессы
Необратимые процессы идут без затраты работы, протекают самопроизвольно лишь в одном направлении, это такие изменения состояния в изолированной системе, когда при обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся:
1) теплопроводность при конечной разности температур;
2) расширение газа при конечной разности давлений;
3) диффузия при конечной разности концентраций.
Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, которые можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы.
Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние.
Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, Na с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода проверить.).
Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.
Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.
Постулаты второго закона термодинамики.
1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу.
2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы.
Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.
Аналитические выражения второго закона термодинамики.
1. Классическое уравнение второго закона термодинамики
Q1 /Т1– приведенное тепло нагревателя;
Q2 / T2 – приведенное тепло холодильника;
Q1 /Т1= Q2 /Т2 – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.
Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим
Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.
Если процесс является конечным, то
Это четвертое уравнение второго закона термодинамики Если процесс является замкнутым, то
Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.
Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.
При необратимом процессе:
Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.
это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.
S = klnW.
Действие, обратное логарифму – потенцирование:
Первый закон термодинамики определяется постоянством функции U в изолированной системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно, одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов. Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых процессов, протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон термодинамики в приложении к некруговым необратимым процессам должен выражатся неравенством. Вспомним Цикл Карно. Так как любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, то выражение:
справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке теплообмена Т = const, найдем, что:
и для всего цикла
или
Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал
F = U – TS
Величина (V – TS) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца. Была введена Гельмгольцем в 1882 г.
dF = dU – TdS – SdT,
U = F + TS,
dF = TdS – pdV – SdT,
F – полный дифференциал.
Увеличение объема приводит к тому, что изохорно-изотермический потенциал уменьшается (тот «минус», который стоит перед Р ). Повышение температуры приводит к тому, что F уменьшается.
δАравн> δАнеравн
Q = ΔU + A,
A = Q – ΔU,
A = T(S2 – S1) – (U2 – U1),
А = F1 – F2 = –ΔF,
Аравн= –ΔF –
физический смысл изохорно-изотермического потенциала.
Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе. Для самопроизвольного процесса: AFTг< 0.
Для несамопроизвольного процесса: ΔFT,V> 0. Для равновесного процесса: ΔFT,V= 0.
ΔFV,T≤ 0.
Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и, когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия (рис. 4).
Рис. 4
где 1 – самопроизвольный процесс;
2 – несамопроизвольный процесс;
3 – равновесный процесс.
Изобарно-изотермический потенциал.
1) G (P, Т= cоnst), энергия Гиббса
G = U – TS + PV = H – TS = F + PV,
δQ = dU – Pdv + A′,
δA′ = Q – dU – pdv,
δA′max= T(S2 – S1) – (U2 – U1) – p(V2 – V1),
δA′max= (U1 – TS1 + PV1) – (U2 – TS2 + PV2) = G1 – G2 = –ΔG,
U – TS + pV = G,
A′max= –ΔG.
Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;
2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.
G = U – TS + pV,
dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp,
dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp,
dG = –SdT + Vdp,
Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;
3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.
Для самопроизвольного процесса: (ΔG)P,T< 0. Для несамопроизвольного процесса: (ΔG)P,T> 0. Для равновесного процесса: (ΔG)P,T = 0
ΔG(P,T)≤ 0.
Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.
Рис. 5
где 1 – самопроизвольный процесс;
2 – равновесный процесс;
3 – несамопроизвольный процесс.
Совершается работа за счет ΔU и ΔH.
Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.
Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.
H = U + PV,
dH = dU + pdv + vdp,
U = TS – PV,
dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,
dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.
Рис. 6
где 1 – самопроизвольный процесс,
2 – несамопроизвольный процесс,
3 – равновесный процесс,
(dH)P,T ≤ 0,
(dU)S,T ≤ 0.
Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.
Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса
уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).
уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).
Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии
U2 – U1 = T(S2 – S1) – P(V2 – V1),
(U1 – TS1 + PV1) = (U2 – TS2 + PV2),
G1 = G2 – в условиях равновесия.
Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.
I фаза => dG1 = V1dp – S1dT.
II фаза => dG2= V2dp – S2dT, при равновесии dG2 – dG1 = 0
dG2 – dG1 = dp(V2 – V1) – dT(S2 – S1) –
нет условного равновесия,
где dP/dT – температурный коэффициент давления,
где λфп – теплота фазового перехода.
уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.
Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.
эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.
Рис. 7
Рис. 8
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы могут быть I рода и II рода.
I рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов и скачкообразными изменениями S и V.
II рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных объемов.
I рода – ΔG = 0, ΔS ≠ 0, ΔV ≠ 0.
II рода – ΔG = 0, ΔS = 0, ΔV = 0.
Алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого кругового процесса равна нулю.
Эта подынтегральная величина – дифференциал однозначной функции состояния. Эта новая функция была введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией – S (от греч. «превращение»).
Любая система в различном состоянии имеет вполне определенное и единственное значение энтропии, точно так же, как определенное и единственное значение Р, V, Tи других свойств.
Итак, энтропия выражается уравнением:
где S – это функция состояний, изменение которой dSв обратимом изотермическом процессе перехода теплоты в количество Q равно приведенной теплоте процесса.
При независимых переменных U (внутренняя энергия) может обозначаться UВН и V (объем), или Р (давление) и Н(энтальпия). Энтропия является характеристической функцией. Характеристические функции – функции состояния системы, каждая из которых при использовании ее производных дает возможность выразить в явной форме другие термодинамические свойства системы. Напомним, в химической термодинамике их пять:
1) изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при независимых переменных Т, Р и числе молей каждого из компонентов и.;
2) изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) при независимых переменных Т, V, ni;
3) внутренняя энергия при независимых переменных: S, V, ni;
4) энтальпия при независимых переменных: S, Р, пi;
5) энтропия при независимых переменных Н, Р, ni..
В изолированных системах (U и V= const) при необратимых процессах энтропия системы возрастает, dS > 0; при обратимых – не изменяется, dS = 0.
Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами
Для того, чтобы решить конкретную задачу, связанную с применением энтропии, надо установить зависимость между ней и другими термодинамическими параметрами. Уравнение dS = δQ/T в сочетании с δQ = dU + PdV и δQ = dH – VdP дает уравнения:
dU = TdS – PdV,
dH = TdS + VdP.
Записав уравнение:
применительно к функциональной зависимости φ(Т, V, S) = 0, получим
т. е.
Теперь найдем зависимость энтропии от температуры из уравнений:
и
Вот эти зависимости:
и
Эти два уравнения являются практически наиболее важными частными случаями общего соотношения:
TdS = CdT.
Пользуясь разными зависимостями, можно вывести другие уравнения, связывающие термодинамические параметры.
Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, натрий с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода), а калий буквально «прыгает» по воде.
Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.
Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.
Постулаты второго закона термодинамики.
1. Постулат Клаузиуса – «Не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу».
2. Постулат Томсона – «Теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы».
Теорема Карно-Клаузиуса: «Все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела».
Аналитические выражения второго закона термодинамики.
1. Классическое уравнение второго закона термодинамики
где Q /Т – приведенное тепло;
Q1 /Т1– приведенное тепло нагревателя;
Q2 / T2 – приведенное тепло холодильника;
Q1 /Т1= Q2 / T2 – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.
Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим
Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.
Если процесс является конечным, то
Это четвертое уравнение второго закона термодинамики
Если процесс является замкнутым, то
Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.
Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.
При необратимом процессе:
шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.
это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.
S = klnW.
Термодинамическая вероятность
S = klnW –
это формула Больцмана,
где S – энтропия – степень разупорядоченности системы;
k– постоянная Больцмана;
W – термодинамическая вероятность системы макросостояний.
Термодинамическая вероятность – число микросостояний данной системы, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы (Р, Т, V).
Если W = 1, то S = 0, при температуре абсолютного нуля –273°С все виды движений прекращаются.
Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми атомы и молекулы можно распределить в объеме.
6. Цикл Карно
Цикл Карно – круговой тепловой процесс, в результате которого некоторое количество тепла термодинамически обратимым способом переносится от горячего тела к холодному. Процесс должен совершаться таким образом, чтобы тела, между которыми происходит непосредственный обмен энергией, находились при постоянной температуре, т. е. и горячее и холодное тела считаются настолько большими тепловыми резервуарами, что температура первого при отнятии и температура второго при прибавлении рассматриваемого количества тепла ощутимо не изменяются. Для этого необходимо «рабочее тело». Рабочим телом в этом цикле является 1 моль идеального газа. Все процессы, составляющие цикл Карно, являются обратимыми. Рассмотрим их. На рисунке 9 показано:
АВ – изотермическое расширение газа от V1до V2при температуре T1, количество теплоты Q1поглощается;
ВС – адиабатическое расширение от V2до V3, температура снижается от Т1 до Т2;
CD – сжатие изотермическое от V3до V4осуществляется при температуре Т2, количество теплоты Q отдается;
DA – сжатие адиабатическое от V4до V1, температура увеличивается от Т2до T1.
Puc. 9
Проанализируем его подробно. Для процесса необходимо «рабочее тело», которое сначала при более высокой температуре Т1 приводится в соприкосновение с горячим телом и изотермически получает от него указанное количество тепла. Затем оно адиабатически охлаждается до температуры Т2, отдавая при этой температуре тепло холодному телу с температурой Т2, а затем адиабатически возвращается в начальное состояние. В цикле Карно ΔU = 0. При проведении цикла «рабочее тело» получило количество теплоты Q1 – Q2и произвело работу А, равную площади цикла. Итак, в соответствии с первым законом термодинамики Q1 – Q2 = А, получаем:
Для адиабатических процессов можно записать:
Поделим первое уравнение на второе. В результате имеем:
Получаем уравнение для работы:
Теперь получим КПД:
Итак, КПД цикла Карно зависит от температуры теплоотдатчика и теплоприемника. Эта величина имеет тем большее значение, чем выше T1 и ниже T2. Цикл Карно необходим при разрешении вопроса о КПД тепловых машин.
7. Невозможность вечного двигателя
Даже в самой современной высокопроизводительной машине часть теплоты не может быть превращена в работу. Чтобы это осуществить, нужна машина, работающая в пределах температуры теплоприемника и более низкой температуры теплоотдатчика.
Значит, невозможно построить двигатель, в котором рабочее тело совершало бы работу, вступая в теплообмен с одним только, и при-чем единственным, источником теплоты, то есть нельзя осущест-вить вечный двигатель второго рода. Из этой формулировки логически вытекает следующая: нельзя превратить теплоту какого-либо тела в работу, не производя никакого другого изменения, кроме охлаждения этого тела. Это доказывает одно: что невозможно при помощи кругового изотермического процесса произвести работу. Попробуем сформулировать неосуществимость вечного двигателя первого рода. Ее можно рассматривать двояко: с одной стороны, «работу нельзя создать из ничего», с другой стороны, «работу нельзя превратить в ничто». Хаотическое тепловое движение частиц более вероятно, чем их направленное движение. «Появление» теплоты всегда знаменуется превращением энергии в малоэффективную форму. Вероятность того, что молекулы, движущиеся хаотично, получат определенную ориентацию, ничтожна. Если бы это существовало на самом деле, то привело бы к появлению направленной силы, способной совершать работу. Поэтому переход без ограничений теплоты в работу невозможен, хотя работа может перейти в теплоту целиком. Итак, при отсутствии теплоприемника запас энергии теплоотдатчика не может быть использован. Нельзя использовать безграничные запасы энергии воздуха, морей, океанов и т. д.