Производство химических волокон является наиболее перспективной, быстроразвивающейся отраслью промышленности полимерных материалов. По прогнозам в 2010 году мировое производство их достигнет 85млн. тонн. B последнее время наряду с разработкой и совершенствованием технологических процессов получения волокон общего назначения большое внимание уделяется и модифицированным химическим волокнам, обладающим специфическими свойствами – волокнам специального назначения 2, 3, 4-6). Из этой группы существенное внимание уделяется ионообменным материалам, которые благодаря особенностям строения(4структуры) имеют большое практическое значение. Иониты могут применяться в виде тканей, волокон, гранул, мембран, стержней и т.д.
Ионообменные материалы используются в процессах фракционирования, выделения и очистки органических и минеральных соединений, обессоливания и умягчения воды. Преимущества ионного обмена заключается в простоте метода, а в ряде случаев и его эффективности. Развитие способов сорбционной очистки и разделения веществ приводит к повышению интереса в изучении процесса ионного обмена, а также к изысканию новых перспективных сорбентов. Специальные свойства могут быть приданы принципиально всем материалам, выпускаемых промышленностью.
Темой данной работы явился синтез карбоксилсодержащего полимера на основе винилацетата и итаконовой кислоты для получения ионообменных материалов.
1. Теоретические основы радикальной сополимеризации.
Полимеры, используемые для ионообменных целей, получают реакцией сополимеризации двух или большего количества мономеров (7), Процесс сополимеризации может быть осуществлен: в блоке (массе) жидких мономеров в присутствии инициатора. Вязкость системы постепенно возрастаете, в результате образуется сплошная масса твердого полимера; в растворе:
а) мономеры и образующийся сополимер растворимы в растворителе. В результате образуется раствор полимера. Способ называется лаковым.
б) мономеры растворимы, а образующийся сополимер нерастворимый в растворителе и выпадает в осадок.
В гетерофазной среде, когда необходима дисперсная среда эмульгатор:
а) эмульсионная или латексная
б) суспензионная или бисерная
При сополимеризации получается продукт, в котором мономерные единицы распределены вдоль каждой полимерной цепи. Физические свойства сополимеров в основном, определяются количеством и распределением мономерных единиц вдоль цепи.
Радикальная полимеризация
Реакция полимеризации или сополимеризации винилацетата протекает по методу радикальной полимеризации.
Радикальная полимеризация проходит с образованием свободных радикалов, при этом необходимым является наличие инициатора (8).
При полимеризации происходит распад инициатора с образованием свободных радикалов и молекула винилацета взаимодействует с ним. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько элементарных актов:
а) инициирование реакции;
б) рост цепи;
в) обрыв роста цепи.
г) Наиболее длительным, а, следовательно, и определяющим общую скорость полимеризации является инициирование. Распад инициатора может протекать под действием температуры. При температуре 70°С исходит распад парофора с образованием свободных радикалов:
б) Реакция роста цепи состоит в присоединении молекул мономера к макрорадикалу. Рост каждой макромолекулы на ранних стадиях полимеризации длится доли секунды, и константа скорости реакции роста на этих стадиях остается постоянной:
в) Прекращение роста макрорадикалов может происходить:
1) в результате обрыва кинетической цепи
2) при применении ингибиторов
В первом случае передачи цепи прекращение роста макрорадикалов не сопровождается уменьшением числа активных центров в системе. Насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя, примесей). В результате образуется насыщенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую мономерную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не наблюдается.
Обрыв цепи – это процесс, приводящий к насыщению валентности конечного звена макрорадикала и не сопровождающийся образованием нового радикала. Обрыв может быть осуществлен следующими путями:
а) рекомбинацией – происходит в результате соединения двух макрорадикалов с образованием одной макромолекулы;
б) диспропорционированием – происходит в результате отщепления атома водорода от конечного звена одного из макрорадикалов и перехода его к другому макрорадикалу с насыщением его свободной валентности. В этом случае образуются две макромолекулы, причем одна имеет в конечном звене ненасыщенную связь;
в) ингибитор реагирует с начальным радикалом или макрорадикалом, обрывая цепную реакцию. При этом ингибитор входит в состав макро молекулы.
Роста требований к текстильным материалам и материалам, применяемым в технике, привел к улучшению существующих и получению новых материалов, что достигается путем модификации (9). Немалое значение в настоящее время имеют ионообменные материалы.
Для улучшения накрашиваемости волокон основными красителями в молекулу ПАН вводятся мономеры, содержащие кислотные группы. К ним относятся итаконовая кислота (10,11), акриловая и метакриловая кислоты.
С расширением использования ионообменных материалов и увеличением требований к ним, необходимым становится получение новых синтетических ионообменников. В частности, катионообменники могут быть получены путем введения максимального количества кислотных групп. Японскими исследователями был получен сополимер итаконовой кислоты с менее 20% ванильного мономера. В среде органического растворителя с диэлектрической постоянной менее 40 (диметилформамид, диоксан, ацетон) при давлении больше 2000 с использованием радикального инициатора (12). Новое волокно с ионообменными свойствами получено во ВНИИВе на основе ПАН, содержащее -СООН группы с обменной емкость 5-7мг/г (13).