Научно-практические основы процесса дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой физическому воздействию. 1ИСТОРИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ...

По мере развития физики высоких энергий возникли подходы, подразумевающие передачу энергии либо катализатору с целью подвода тепла реакции [31], либо продуцирование ионов, радикалов или других активных частиц, которые могли бы быть инициаторами [32], либо структурные изменения реагентов, отличные от традиционных [33]. Вполне объективно, что родилась область химии, которая исследует протекание химических реакций под воздействием физических и механических полей.

Первоначально это были работы группы ученых под руководством К.С. Минскера, связанные с турбулизацией потоков, когда ускорялись массообменные процессы и, следовательно, увеличивались выходы продуктов [34]. Ими предложен аппарат типа инжектора, в цилиндрической части которого происходило смешение одного или двух потоков реагентов на огромной скорости. Такое смешение приводило к сильному ускорению реакции. Однако подобные конструкции трудноосуществимы для аппаратов большой единичной мощности, что побудило исследователей обратиться к воздействию электрических, магнитных, электромагнитных полей (ЭМП) сверхвысоких частот (СВЧ), плазмы, акустики (Ак) [35, 36]. Так возникло новое направление химии, основанное на ускорении химических процессов, а в науке и практике утвердились методы воздействия на химизм реакций и способы интенсификации. Из них наиболее прочное место удерживают плазмо-, звукохимия, МВИ, кавитация, воздействие магнитными и ЭМП.

По нашему мнению, наиболее предпочтительно из этих путей использование МВИ и Ак, т.к. вырисовываются конструкции промышленных аппаратов. Поэтому в своих исследованиях мы решили изучить возможность применения МВИ и Ак для интенсификации химических процессов на примере дегидрирования ЭБ.

1.2.1 Применение микроволнового излучения в химии и химической технологии

МВИ или СВЧ излучением, или дециметровыми, сантиметровыми, миллиметровыми волнами называют электромагнитное излучение (ЭМИ) с частотой приблизительно от 300 МГц до 300 ГГц или длиной волны от нескольких миллиметров до нескольких метров. МВИ используется в телекоммуникационной связи, а также в радиолокации. Международным соглашением для лабораторных и бытовых микроволновых печей выделены частоты 2450 МГц (λ = 12,2 см) и 915 МГц (λ=32,7 см) [37, 38].

В органической химии МВИ начало применяться сравнительно недавно. Первая новаторская публикация – малоизвестный патент Bhargava Naresh’а (BASF, Канада), связанный с использованием микроволновой энергии для получения сложноэфирного пластификатора, появилась в 1981 г. Затем в 1986 г. появились две известные статьи исследовательских групп R. Gedye и R. Giguere. Авторами описаны некоторые реакции, завершающиеся в течение нескольких минут, которые проводились в герметичной посуде (стекло или тефлон) в микроволновых печах.

В литературе представлены порядка 2500 тысяч публикаций, посвященных микроволновой активации в органическом синтезе. Главные результаты собраны в исчерпывающих обзорах и книгах [39-49]. В России впервые такая обзорная книга была выпущена башкирскими учеными под руководством Д.Л. Рахманкулова, в которой обобщены и систематизированы результаты исследований использования МВИ как источника энергии для проведения ряда процессов в химии, химической, нефтехимической и нефтяной отраслях промышленности.

Впечатляющий рост использования данного метода, несомненно, связан с развитием новых специальных реакторов, позволяющих четко контролировать и воспроизводить процессы с применением МВИ, а также с повышением интереса промышленных и фармацевтических лабораторий. Однако достоверные данные об эффективности применения МВИ можно получить лишь при строгом сравнении реакций, проводимых с использованием МВИ с реакциями проводимых в традиционных условиях (реакционная среда, температура, время, давление) [50-52]. Для этого предпочтительнее использовать мономонодовый микроволновый реактор, который фокусирует волну, при этом возможен более четкий контроль температуры на протяжении всей реакции [53]. Основанное на таком строгом сравнении утверждение делает применимым МВИ для различного типа реакций и условий эксперимента.

МВИ может взаимодействовать с веществами, находящимися в газообразном, жидком или твердом состоянии. Наибольший интерес вызывает взаимодействие МВИ с жидкими и твердыми веществами. Заметное поглощение МВИ наблюдается при облучении многих жидкостей и жидких растворов. Особенно сильное поглощение наблюдается в случае воды и водных растворов.

Поглощение МВИ обусловлено действием двух факторов. Вопервых, при наложении микроволнового поля движение диполей (полярных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля. Когда интенсивность микроволнового поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает и хаотичность вращательного и колебательного движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2450 МГц ориентация диполей молекул и их разупорядочение может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Для поглощения МВИ по этому механизму необходимо, чтобы связь диполя с окружающими его в веществе атомами обеспечивала определенную свободу его вращательного и колебательного движения. Второй фактор, особенно важный для тепловыделения при микроволновом воздействии в водных растворах, обусловлен направленной миграцией присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов – это фактически протекающий через раствор электрический ток.

Воздействие МВИ может приводить к появлению в облучаемом образце повышенной концентрации свободных радикалов. Это позволяет в некоторых случаях проводить с использованием микроволнового облучения химические реакции, начало которых обусловлено появлением (обычно в жидкой среде) этих радикалов. Так как такие реакции осуществить без микроволнового облучения не удается вообще, то их протекание под действием МВИ иногда называют микроволновым катализом.

К сожалению, в настоящее время теория взаимодействия МВИ с диэлектриками пока еще не достигла такой степени развития, которая позволила бы заранее предсказать возможность заметного поглощения микроволнового поля диэлектриком.

Эффект МВИ в химических реакциях может быть объяснен совмещением термического и нетермического эффекта, например, перегрев, локальный перегрев, селективный нагрев и нетермическими эффектами высокополяризованного поля, в добавление к которым подвижность и диффузия, в свою очередь, могут повысить вероятность столкновений. Эффекты могут быть объяснены по закону Аррениуса [55] при изменении любого из членов уравнения 1.1:

1. Возрастание предэкспоненциалного множителя А, который показывает вероятность столкновения молекул. На эффективность столкновений может повлиять взаимная ориентация полярных молекул, участвующих в реакции. Т.к. этот фактор зависит от частоты вибраций атомов в области контакта, то можно утверждать, что на это влияет микроволновое поле. Так объясняли Binner и другие повышение скоростей реакций в ходе микроволнового синтеза карбида титана, протекающего по реакции [56] (урав. 1.2):

Расчетами показано, что более высокие скорости диффузии могут быть объяснены возрастанием фактора А при неизменной энергии активации. Miklavc пришел к выводу, что отмечаемое ускорение может происходить в результате влияния вращательного возбуждения на геометрию столкновений [57].

2. Влияние локальных высоких температур:

– на микроскопическом уровне было предположено, что в некоторых случаях микроволновая активация происходит из-за локальных перегревов, образованных за счет диэлектрических потерь на молекулярном уровне [58];

– или на макроскопическом уровне, потому что это важно, когда речь идет о сильном микроволновом поглощении твердыми катализаторами, такими, как графит или «Магтрив» (на основе CrO₂) [59, 60], где высокие температуры распределены неравномерно. Изменение электронных свойств катализаторов и даже структуры уже предложены, однако споры по поводу эффектов МВИ в гетерогенном катализе остаются [61].

3. Падение энергии активации. Учитывая вклад энтропии иэнтальпии в величину ∆G (∆G = ∆H – T∆S), можно предсказать, что эта величина будет падать в реакции, индуцированной микроволнами. Это явление более наглядно, когда идет сравнение с классическим нагревом вследствие поляризации диполей. Lewis и другие экспериментально подтвердили такие предположения после измерения зависимости скоростей реакции от температуры для мономолекулярного имидирования полиаминной кислоты [62] (урав. 1.3, рис. 1.2, табл. 1.2):

где NMP – н-метилпироллидон.

Кажущаяся энергия активации снижается. Также это явление, падение ∆G, наблюдалось в реакциях разложения гидрокарбоната натрия в водном растворе [63].

Некоторые объясняют снижение энергии активации под действием МВИ более сильной стабилизацией переходного состояния по сравнению с основным состоянием.

Рисунок 1.2 − Кинетические зависимости первого порядка для реакций имидирования с МВИ и с классическим нагревом

Таблица 1.2

Результаты обработки кривых Аррениуса, представленных на рис. 1.2

Использование МВИ позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повысить выход целевого продукта, направить реакцию по нужному пути (с использованием микроволнового катализа). МВИ применяют в органическом синтезе при проведении реакций в условиях нормального давления, а также под повышенным давлением с использованием автоклавов, изготовленных из прозрачных к микроволновому полю материалов. При этом учитывают, во-первых, способность МВИ вызывать быстрый и значительный разогрев многих органических растворителей и, вовторых, способность МВИ активировать молекулы реагентов и особенно вызывать их диссоциацию на ионы и свободные радикалы. Результаты исследований свидетельствуют о том, что значения констант скоростей некоторых реакций в условиях МВИ возрастают примерно в 20-30 раз и более (в области температур 120-170 °C) [64].

Эффект микроволн нашел применение и в катализе, а первое сообщение об изменении селективности превращения 2-метилпентана было представлено в 1988 году [65]. Позже были сообщения о различной избирательности при превращении небольших органических молекул [66, 67]. С этого времени микроволновый нагрев катализаторов был применен для ряда систем. В одной из таких работ описано исследование, проведенное группой ученых (И.Х. Бикбулатов, Р.Р. Даминев, Н.С. Шулаев), которые изучали возможность осуществления эндотермических гетерогенно-каталитических процессов под действием ЭМИ СВЧ на примере процесса дегидрирования бутенов [68]. Было показано, что катализатор следует использовать как элемент, трансформирующий электромагнитную энергию в тепловую, необходимую для проведения химической реакции. В этом случае была успешно применена способность МВИ избирательно нагревать вещества. В поле СВЧ при нагреве полярного катализатора температура сырья оставалась намного ниже, чем температура катализатора и, таким образом, процесс выполнялся энергетически эффективнее по сравнению с обычным тепловым нагревом [69]. Установлено, что при этом каталитическая активность, химический состав и величина удельной поверхности катализатора К-16У, подвергшейся воздействию СВЧ, не меняется. В результате этих исследований С.Н. Шулаевым впервые были получены зависимости, связывающие конструктивные, технологические и физические параметры электродинамических реакторов с распределением температурных полей и степенью превращения при гетерофазном катализе УВ в поле СВЧ [70].

В [38] рассмотрено использование микроволнового нагрева в гетерогенном газофазном катализе в реакциях окислительного соединения метана, окисления монооксида углерода. Проведение этой реакции с обычным нагревом, как правило, приводит к конверсии метана 10-15 % при избирательности 80-85 %. Первое сообщение о применении микроволнового нагрева в этой реакции сделал Bond со своими коллегами с использованием катализатора алюмината натрия [71]. Было подтверждено, что при микроволновом нагреве, используемом вместо обычного нагрева, образование CО₂ происходит при температуре ниже почти на 125 °C с высокой избирательностью. Roussi и др. также показали увеличение избирательности в высшие УВ на обработанных МВИ катализаторах при окислительном соединении метана [72].

Исследования сокращения выбросов NO_x, проведенные с применением медных и никелевых катализаторов [73], а также с Pt/Al₂O₃ катализатором [74], показали увеличение активности при микроволновом нагревании. Интересные результаты показали Zhang и Tang; ими было проведено прямое разложение на легированном металле с цеолитами [75].

В работах [76-80] по использованию микроволн для очистки выхлопных газов показано, что микроволновая обработка катализатора, используемого для снижения выбросов автомобилей сразу после запуска двигателя, весьма эффективна, отмечена возможность перехода на аномально низкие температуры.

В работе [81] представлены результаты исследований воздействия МВИ с частотами 3,4 и 2,45 ГГц на углеродные носители катализаторов различной природы и сажу, образовавшуюся в результате работы дизельного двигателя. Показано, что частицы углеродсодержащей сажи, отобранные из выхлопа дизельного двигателя и нанесенные на керамику, которая прозрачна для МВИ, интенсивно поглощают излучение.

В работе [82] в качестве альтернативы традиционным методам нагрева и отверждения использовали метод отверждения под действием высокочастотного (ВЧ) электрического поля. Метод ВЧ нагрева полимерных материалов основан на том, что полярные группы и сегменты молекул диэлектрического материала, помещенного в переменное электрическое поле, ориентируются вместе с изменением его полярности. Другие группы и молекулы, а также тепловое движение препятствуют ориентации. Энергия, которая затрачивается на преодоление препятствий, рассеивается в материале и нагревает его. Интенсивность нагрева повышается с увеличением частоты колебаний и напряженности электрического поля. Преимущество ВЧ нагрева состоит в том, что прогрев происходит во всем объеме одновременно, а степень нагрева может регулироваться с высокой точностью [83]. В научно-технической литературе представлены достаточно глубокие исследования особенностей процессов отверждения эпоксидных композиций под действием МВИ. Наиболее серьезные работы проведены с использованием в качестве сшивающих агентов 4,4-диаминдифенилметана, 4,4-диаминодифенилсульфона, мфенилендиамина и т.д. [84]. При этом мощность излучения изменялась в пределах 20-100 Вт, а частота импульсов от 20 Гц до 20 кГц. Установлено, что микроволновое отверждение происходит аналогично термическому отверждению, при этом использование импульсного излучения повышает эффективность сшивания. Поглощаемая мощность в ходе отверждения сначала возрастает, а потом уменьшается, что объясняется подавлением процесса биполярной релаксации образующимися межмолекулярными сшивками.

В работе [85] для интенсификации процессов полимеризации впервые использовано в качестве нагрева МВИ и получены полимеры СТ и 2-,4-винилпиридинов. Для микроволнового нагрева полимеризационной массы использовалась система «Discover LabMate» (СEM Corporation, США). При синтезе мощность МВИ составляла 300 Вт, частота 2450 МГц. После микроволнового синтеза выделение и анализ полимеров проводились аналогично полимерам, полученным с использованием термического нагрева. С целью установления закономерностей влияния МВИ на протекание процессов радикальной полимеризации и свойства получаемых гомополимеров и сополимеров в условиях, идентичных традиционным методам, в поле СВЧ были получены гомополимеры 2-,4-винилпиридинов, СТ и их сополимеры различного состава. В условиях микроволнового нагрева полистирол получается практически с тем же самым выходом, но за более короткое время. В то же время замена термического нагрева на микроволновый приводит к увеличению степени конверсии мономера и существенному повышению молекулярной массы полимера, особенно при использовании в качестве инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК). МВИ оказывает более эффективное воздействие на процессы полимеризации более полярных мономеров. На процесс сополимеризации 4-винилпиридина со СТ МВИ также оказывает значительное влияние. Полученные данные свидетельствуют об интенсификации процесса при замене термического нагрева на микроволновый, что позволяет снизить время сополимеризации в два раза. Однако при получении сополимеров с использованием МВИ существенное влияние на их молекулярно-массовые характеристики оказывает используемый инициатор. При получении сополимеров 4винилпиридина со СТ в условиях микроволнового синтеза с использованием ДАК в качестве инициатора процесса полимеризации молекулярные массы полученных продуктов практически не изменяются по сравнению с аналогичными образцами, полученными в условиях термического нагрева. В то время как при использовании в качестве инициатора пероксида бензоила с применением МВИ молекулярные массы полимеров возрастают в 1,1-2,1 раза. Таким образом, использование МВИ в сочетании с различными инициаторами процесса сополимеризации позволяет изменить молекулярно-массовые характеристики и состав получаемого сополимера, что дает возможность целенаправленно синтезировать полимеры-носители.

1.2.2 Применение акустики в химии и химической технологии

Ак колебания с частотой от 20 кГц до 1 ГГц условно принято называть ультразвуковыми (УЗ), от 15 Гц до 20 кГц – звуковыми (ЗВ), а ниже 15 Гц – инфразвуковыми [86].

Часто в химических процессах УЗ действует как катализатор [87]. Вещества, участвующие в реакции, с его помощью делают мелкодисперсными, что намного повышает их химическую активность. Если среди продуктов реакции имеется газ, то УЗ способствует его быстрому выведению из смеси. УЗ облучение ускоряет многие реакции с участием органических веществ. Среди них, прежде всего, следует назвать реакцию алкилирования парафина при производстве топлива с высоким октановым числом. УЗ метод приготовления дисперсных металлических катализаторов, таких как натрий и ртуть, обладает значительными преимуществами перед традиционными механическими методами. Под действием УЗ во многих реакциях возможно увеличение скорости в несколько раз (например, в реакциях гидрирования, изомеризации, окисления и др.), иногда одновременно возрастает и выход. Обнаружено инициирование колебательных процессов в некоторых системах, содержащих диалкилдихлорсиланы, которые в присутствии Na образуют циклические и линейные олигомеры, в этих системах под действием УЗ возникают периодические изменения концентрации олигомеров в результате их взаимного превращения.

Химические реакции, возникающие в жидкости под действием УЗ, можно условно разделить на:

1. Окислительно-восстановительные реакции, протекающие в водных растворах между растворенными веществами и продуктами разложения молекул воды внутри кавитационного пузырька (H^•, ОН^•, H₂, H₂O₂).

2. Реакции между растворенными газами и веществами с высоким давлением пара, находящимися внутри кавитационного пузырька.

3. Цепные реакции, инициируемые не радикальными продуктами разложения воды, а каким-либо другим веществом, диссоциирующимся в кавитационном пузырьке, например, изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую под действием Br, образующегося в результате звукохимической диссоциации Br₂.

4. Реакции с участием макромолекул. Для этих реакций важна не только кавитация и связанные с нею ударные волны и кумулятивные струи, но и механические силы, расщепляющие молекулы. Образующиеся при этом макрорадикалы в присутствии мономера способны инициировать полимеризацию.

5. Инициирование взрыва в жидких и твердых взрывчатых веществах.

6. Реакции в жидких неводных системах, например, пиролиз и окисление УВ, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматических соединений, получение тиоамидов и тиокарбаматов, восстановление гидридами, металлами, амальгамами, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов, синтез нитрилов, альдольная конденсация кетонов.

Основная энергетическая характеристика звукохимической реакции – энергетический выход, который выражается числом молекул продукта, образовавшихся при затрате 100 эВ поглощенной энергии. Энергетический выход продуктов окислительно-восстановительных реакций обычно не превышает нескольких единиц, а для цепных реакций достигает нескольких тысяч. Мощность ЗВ и УЗ колебаний может достичь десятков и сотен ватт или даже нескольких киловатт, интенсивность – десятков и сотен ватт на каждый квадратный сантиметр.

Излучатель колебаний не только приводит прилегающие к нему частицы среды в колебательное движение соотносительно их положения равновесия, но и вызывает постоянное их смещение – так называемый ЗВ ветер. Это проявляется в виде сильных гидродинамических течений, приводящих к интенсивному перемешиванию жидкой среды.

Наиболее успешно ЗВ колебания используются в процессах, связанных с жидкими состояниями реагентов, поскольку только в них возникает специфический процесс − кавитация, обеспечивающий максимальные энергетические воздействия на различные вещества.

Наиболее глубоко вопросы звукохимии освещены в монографии А.А. Маргулиса [88], по праву являющегося одним из основоположников звукохимии, Б.Г. Новицкого, работы которого в большей степени касаются использования УЗ в химико-технологических процессах, связанных с измельчением, либо активизацией твердых поверхностей, таких как поверхность твердых катализаторов.

Одним из основных факторов, способствующих интенсификации целого ряда технологических процессов являются Ак течения [89-91]. Способность Ак колебаний нарушать устойчивость стойких эмульсий и суспензий определила их применение в процессах отстаивания, так, ЗВ Ак нашла широкое применение в нефтяной промышленности. Ее используют при извлечении газа из водонефтяной эмульсии, обезвоживании и обессоливании нефти. Роторнопульсационная Ак обработка водонефтяной системы позволяет более интенсивно и полно отделять воду от нефти, нежели при термическом или термохимическом воздействии [92].

В [93] выявлен эффект Ак воздействия на диэтиленгликоль, глицерин, его водные растворы, полиэфиры, выражающийся в изменении их физических показателей: вязкости, плотности и показателя преломления. Авторы предполагают, что это вызвано трансформацией ассоциативных структур. Низкочастотное воздействие на глицерин приводило к интенсификации процесса его обезвоживания, что позволило исключить стадию сушки в технологии получения литьевого полиуретана.

Виброакустическая обработка эпоксидных и полиэфирных смол в интервале частот от 50 Гц до 20 кГц позволяет увеличить их реакционную способность [94], при этом увеличивается смачиваемость, и снижается дефектность полимерной матрицы в композитах. C применением механических колебаний УЗ частоты разработана новая технология литья под давлением, которая обеспечивает уменьшение вязкости расплава и возрастание скорости течения термопластов, что значительно увеличивает формуемость (до 60 %) [95]. Однако, несмотря на колоссальную привлекательность внешних физических воздействий, отсутствие массового производства установок, позволяющих проводить процессы непосредственно в поле воздействия, тормозит внедрение столь эффективного способа интенсификации в промышленность. На данном этапе развития конструкций микроволновых и Ак установок проблему можно решить путем непрерывной обработки сырьевых потоков [96]. Так, в работе [97] показано повышение эффективности процесса пиролиза УВ при обработке МВИ одного из сырьевых потоков – воды, используемой в качестве пара разбавления. Исследования, проведенные ранее на кафедре ТСК КГТУ с применением воды, подвергнутой различным физическим воздействиям в процессе получения СТ, также показали возможность интенсификации процесса [98].