Искусственные наноструктуры
Самые удивительные и полезные изобретения не принадлежат к числу тех, которые делают много чести человеческому уму.
Самым простым наноматериалом могут служить фрагменты вещества, измельченные до наноразмерного состояния или полученные каким-то другим физическим или химическим способом. Хотя бы в одном измерении они должны иметь протяженность не более 100 нм и проявлять качественно новые свойства (физико-химические, функциональные, эксплуатационные и др.).
Реально диапазон рассматриваемых объектов гораздо шире: от отдельных атомов (размером менее 0,1 нм) до их конгломератов и органических молекул, содержащих свыше 109 атомов и имеющих размеры более 1 мкм в одном или двух измерениях. Принципиально важно, что они состоят из небольшого числа атомов и, следовательно, уже в значительной степени проявляют дискретную атомно-молекулярную структуру вещества, квантовые эффекты и энергетику развитой поверхности наноструктур.
Наноструктуры обладают сочетанием ряда параметров и физических явлений, не свойственных традиционным моно– и поликристаллическим состояниям материалов. Уменьшение размера кристаллов (в первую очередь – в металлах и сплавах) может приводить к существенному изменению свойств материалов. Установлено, что эти изменения проявляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, а наиболее эффективны при размере зерен менее 10 нм.
Наибольшее распространение получили наноразмерные (или ультрадисперсные) порошковые материалы. При этом частицы порошка могут иметь сферическую (равноразмерную) или цилиндрическую форму, вид нанопроволоки или нановолокна, либо представлять собой наночешуйки (пластинки). Главное, чтобы одно из измерений (диаметр шариков или толщина чешуек) не превышало 100 нм.
На рис. 14 показаны сферические наноразмерные структуры кремния, здесь диаметр 84 % частиц – 44 нм, а 16 % – 14 нм. Этот наноразмерный кремний получен при разложении газообразного моносилана (кремневодорода) SiH4, из которого получают чистый полупроводниковый кремний в инертной среде при резонансном поглощении лазерного излучения.
Рис. 14. Наноразмерные частицы кремния диаметром 14–50 нм (distance 40,7 nm – ориентировочная шкала размеров)
Еще одной формой порошковых наночастиц могут быть слоистые наночешуйки толщиной до 100 нм. На рис. 15 представлены наночастицы монтмориллонита (глинистого минерала подкласса слоистых силикатов), модифицированного фторуглеродными соединениями со слоистым строением, которые применяются в качестве реологических добавок к жидким полимерным системам, например для создания препаратов автохимии.
На рис. 16 представлены нановолокна политетрафторэтилена (ПТФЭ), полученные по электронно-лучевой технологии производства ультрадисперсного ПТФЭ. Диаметр нановолокон – 40–60 нм при длине несколько микрометров.
Рис. 15. Наноразмерные слоистые частицы монтмориллонита, модифицированного фторуглеродными соединениями
Рис. 16. Нановолокна политетрафторэтилена (диаметр нановолокон 40–60 нм)
В Городском университете Гонконга группа ученых под руководством Шит-Тунг Ли (Suit-Tong Lee) создала самое миниатюрное нановолокно в мире (его диаметр равен 1,3 нм), используя методику выращивания с помощью оксида. Во время экспериментов диаметр нановолокна варьировался от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Получившееся с помощью данного метода волокно состояло из монокристалличе-ской кремниевой сердцевины и оксидной оболочки размером примерно в одну треть диаметра. Для получения нановолокна, устойчивого к окислению, исследователи удалили оксидное покрытие и ограничили рост поверхности волокна с помощью водорода.
Для определения ширины запрещенной зоны нановолокна была использована сканирующая туннельная спектроскопия. Обнаружилось, что ширина зоны растет с уменьшением диаметра волокна: от 1,1 эВ при диаметре 7 нм до 3,5 эВ при диаметре 1,3 нм. Это согласуется с существующими теоретическими моделями и служит экспериментальным подтверждением влияния квантовомеханических эффектов на плотность электронных состояний в кремниевых нановолокнах. Ученые планируют использовать новый наноматериал в светодиодах и лазерах.
Одним из главных химических элементов, которым интересуются ученые в области нанотехнологий, является углерод и его аллотропные формы. В качестве самостоятельного химического элемента углерод был признан одним из основоположников современной химии, великим французским ученым Антуаном Лавуазье (Antoine Laurent Lavoisier), в конце XVIII века и получил название (Carboneum) от латинского слова carbo – уголь. До недавнего времени было известно, что углерод образует четыре аллотропные формы – алмаз, графит, карбин (получен искусственно) и лонсдейлит (впервые найден в метеоритах, затем получен искусственно). При этом уже на этапе перехода углерода от обыкновенного угля (балк-материала) к графиту отмечаются значительные изменения его свойств.
В конце XIX века немецкий химик Адольф фон Байер (Adolf Johann Friedrich Wilhelm von Baeyer) пытался синтезировать одномерный (цепочечный) полимер из производных ацетилена, но потерпел неудачу. Успешный синтез карбина (carby^) был произведен в Советском Союзе Алексеем Михайловичем Сладковым, Юрием Павловичем Кудрявцевым, Владимиром Ивановичем Касаточкиным и Василием Владимировичем Коршаком в Институте элементоорганических соединений в 1960 году.
Структура карбина представляет собой углеродные цепочки, располагающиеся параллельно друг другу и соединенные между собой связями Ван-дер-Ваальса. Установлено, что карбин может существовать в двух изомерных формах:
1) полииновой (чередование одинарных и тройных связей):
…-С=С-С=С-С=С-С=С… (α-карбин);
2) поликумуленовой (все связи двойные):
…=С=С=С=С=С=С=С=С… (β-карбин).
В 1967 году в Аризонском кратере (США), образовавшемся от падения гигантского метеорита, вместе с микроскопическими алмазами были найдены и коричневато-желтые кристаллы ранее неизвестной гексагональной формы углерода. В честь английской женщины-кристаллографа Кэтлин Лонсдейл (Kathleen Lonsdale) эта аллотропная форма углерода получила название «лонсдейлит». Впоследствии лонсдейлит был искусственно получен посредством термического распада полигидрокарбина в среде аргона при атмосферном давлении и нагреве выше 110 °C.
Известны и другие формы углерода, например аморфный углерод, белый углерод (чароит) и др., но они являются композитами, то есть смесью малых фрагментов графита и алмаза.
Атомы углерода в кристаллической структуре графита (рис. 17, а) связаны между собой прочными ковалентными связями и формируют шестиугольные кольца, образующие прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами в вершинах правильных шестиугольников равно 0,142 нм, а между слоями – 0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура определяет специфические свойства графита: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки, что обусловило его применение в различных смазочных материалах в качестве противозадирного и противоизносного компонента.
Конец ознакомительного фрагмента.