Природные нанообъекты и наноэффекты
Как великий художник, природа умеет и с небольшими средствами достигать великих эффектов.
В 1665 году сын английского священника Роберт Гук (Robert Hooke) в своей работе Micrographia первым опубликовал рисунки обнаруженных им микроорганизмов, за которыми наблюдал через простейший микроскоп собственного изготовления.
После того как голландский торговец и изобретатель Антони ван Левенгук (Antony van Leeuwenhoek) создал свой первый микроскоп с увеличением уже в более чем 200 раз, появилась возможность заглянуть на уровень микрообъектов вооруженным глазом. Оказалось, что окружающий нас мир наполнен разнообразными микроскопическими биологическими созданиями.
В 1683 году Левенгук написал письмо в Королевское научное общество в Лондоне, где описал бактерии «как невероятно большое собрание крошечных организмов». Именно эти биологические наблюдения Левенгука принято считать одними из первых научных исследований в мире. Как заметил еще в I веке до н. э. древнеримский политик и философ Марк Туллий Цицерон, «изучение и наблюдение природы породило науку».
С развитием науки оказалось, что о нанометрической сущности многих на первый взгляд простых объектов, материалов и эффектов мы порой даже и не подозреваем.
Как уже отмечалось, сам термин «нано» изначально появился именно применительно к биологическим объектам.
На семинаре в Германии в 1909 году в Берлинском экологическом обществе известный немецкий биолог Ганс Ломанн (Hans Lohmann) предложил новый термин – нанопланктон. Этим термином он назвал разнородные карликовые (размером менее 5 мкм) микроорганизмы, которые отделяются от воды только с помощью центрифуги, не способны сопротивляться течениям и свободно дрейфуют в толще воды.
Наполнением планктона, который наблюдал ученый только через оптический микроскоп, служат диатомеи, кокколитофориды, бактерии, некоторые простейшие, а также водные растения группы кремниевых жгутиконосцев.
Более того, в настоящее время различают еще и пикопланктон, состоящий из бактерий и наиболее мелких одноклеточных водорослей размером 0,2–2 мкм, а также фемтопланктон из океанических вирусов величиной менее 0,2 мкм. Как видим, их реальные размеры не имеют ничего общего с размерностью системы СИ, но широко используются океанологами всего мира.
Если реальные размеры бактерий исчисляются микрометрами, то белки занимают размерную нишу в диапазоне 4-50 нм. Аминокислоты имеют величину около 1 нм, а размер большинства вирусов – всего от 10 до 200 нм (табл. 4).
Так, вирус гриппа H2N2, вызвавший в 1957 году эпидемию, в результате которой умерли 1–4 млн человек, представляет собой сферу диаметром 80-120 нм (рис. 6).
Таблица 4. Размеры некоторых биологических нанообъектов
Вирусы – это уникальное природное произведение нанобиотехнологий. Сердцевина вируса содержит одну отрицательную цепь рибонуклеопротеинов (РНП), состоящую из восьми частей, которые кодируют десять вирусных белков. Фрагменты РНП имеют общую белковую оболочку, объединяющую их и образующую нуклеопротеид. На поверхности вируса находятся выступы (гликопротеины) – гемагглютинин (названный так из-за способности агглютинировать эритроциты) и нейраминидаза (фермент). Гемагглютинин обеспечивает способность вируса присоединяться к клетке.
Рис. 6. Вирус гриппа H2N2 (диаметр около 100 нм)
До конца XIX века в медицине «вирусом» называли любой инфекционный объект, вызывающий заболевание. Современное определение термин получил только после 1892 года, когда русский физиолог растений и микробиолог Дмитрий Иосифович Ивановский обнаружил «фильтруемость» возбудителя мозаичной болезни табака (табачной мозаики). Он установил, что какие-то вещества клеточного сока из пораженных этой болезнью растений даже после фильтрации от бактерий вызывают то же заболевание у здоровых растений. Так были открыты вирусы.
Отличительная особенность этих и других биологических и биогенных объектов – их способность к агрегации (объединению элементов в одну систему) и самоорганизации. Данные свойства активно используются в нанобиотехнологиях при создании искусственных наноконструкций, обладающих некоторыми свойствами реальных биологических структур.
Характерный пример – различные однокомпонентные и многокомпонентные липосомы – особые мембранные структуры, способные при определенных условиях формироваться из жира или жироподобных веществ (липидов). Уже сейчас различные вирусы эффективно используются в генной трансфекции (модифицировании) клеток. Например, установлено, что аденовирусы (представитель группы ДНК-вирусов) с разрушенной способностью к размножению (саморепликации) имеют потенциальную возможность для использования в местной неинвазивной (без инъекций) вакцинации через кожу (рис. 7). Для направленной доставки лекарственных средств также подходят следующие искусственные биогенные структуры: циклические пептиды, хитозаны, липидные нанотрубки, наночастицы и наноэмульсии, наночастицы на основе нуклеиновых кислот.
Существуют предположения, что на базе вирусной частицы можно создать подвижный металлизированный электрический проводник. Для подобных экспериментов наиболее подходит вирус табачной мозаики (длина 120 нм), содержащийся в соке пораженных им растений. При этом листья больных растений покрываются специфическими табачными пятнами. По мнению академика Иосифа Григорьевича Атабекова[6], этот вирус можно использовать как средство доставки внутрь клетки нового гена, несущего на себе специальную вакцину. Ученый предлагает осуществлять сборку вирусоподобных частиц из химерных субъединиц вирусного белка, а затем применять их в лечебных целях в качестве наноконтейнеров для доставки лекарственных средств к пораженным клеткам организма.
Рис. 7. Внешний вид и строение аденовируса: 1 – капсомеры; 2 – геном
Структура дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) представляет собой двойную упакованную наноцепь, в которой две нуклеотидные наноцепи закручены одна вокруг другой с периодом 3,4 нм и диаметром 2 нм (рис. 8).
Рис. 8. Структура молекулы ДНК
Важным достижением в области эволюционных нанотехнологий являются работы ученых из Университета Брауна и Бостонского колледжа с молекулами ДНК. По сообщению сайта physorg.com, они сумели использовать возможности кодирования информации, которыми обладает молекула ДНК, для производства проводящих микроволокон из окиси цинка. Применение молекулы ДНК в качестве «сборочного устройства» и строительного материала нанотехнологий также обусловлено тем, что фосфат в ее составе несет отрицательный заряд. Нановолокна из оксида цинка формируются на поверхности углеродных нанотрубок. Поэтому впервые уникальные свойства ДНК были использованы для создания наноматериала с заданными свойствами. Уникальность свойств полученных наноструктур состоит в том, что они генерируют и обнаруживают свет, а при приложении механического усилия производят электроэнергию. Оптические и электрические свойства нановолокон можно использовать во многих областях: от медицинской диагностики до сенсоров.
По мнению доктора Адама Лазарека (Adam Lazareck) из Университета Брауна, использование молекул ДНК для создания наноматериалов – первый шаг в применении биологических объектов в качестве средств производства.
В ходе эксперимента молекулам ДНК была обеспечена среда для обычной работы по «производству» деталей наноконструкций. Формирование такой химической среды, молекулярный дизайн и соответствующую «механику» – светочувствительные белки или вирусные «моторы» – можно применять для создания сверхминиатюрных приборов и материалов. При этом впервые в мировой практике группа Лазарека использовала ДНК в качестве «инструкции» для систем «самосборки» наноэлементов.
На основе одинаковых по размерам нанотрубок были произведены унифицированные структуры, состоящие из миллиардов подобных элементов, равномерно распределенных на поверхности пленки из окиси алюминия. На концах нанотрубок поместили фрагменты ДНК, несущие информацию в виде последовательности 15 «букв» генетического кода. Эти фрагменты специфически комплементарны ленте из других 15 кодонов (триплетов), соединенных с наночастицами золота и играющих роль «сборочных устройств». Создание нановолокон завершилось после введения в химическую среду арсенида цинка и ее последующего нагревания до 600 °C. В результате образовались волокна из окиси цинка длиной порядка 100–200 нм.
В настоящее время установлено, что наночастицы из золота или полупроводников можно прикрепить практически к любым биологическим молекулам, чтобы затем с помощью электронных приборов контролировать их поведение. «Такую процедуру можно проводить на расстоянии, обратимо и точно, – заявляет Шугуан Чжан (Shuguang Zhang), заместитель директора Центра биомедицинской инженерии Массачусетского технологического института, один из авторов исследования. – Это пригодится, чтобы как следует разобраться в тонкостях взаимодействия между молекулами».
Инициатором подобных работ был квантовый физик Джеймс Якобсон (James Jacobson). Он начал заниматься биологией, чтобы создавать машины нанометрового размера, оперирующие отдельными атомами и молекулами. Ученый поставил сложную цель, поскольку до сих пор инженеры с большим трудом делают компьютерные чипы меньше 30 нм. Вместе с тем в живом организме очень много более компактных систем: любая живая клетка – это своего рода биозавод с источниками энергии, чертежами клеточного хозяйства, средствами производства и утилизации.
Дж. Якобсон и его коллеги из Центра биомедицинской инженерии прикрепили к молекуле ДНК особую радиоантенну, собранную примерно из сотни атомов металла. При облучении радиоволнами определенной длины молекула переходила в новое состояние.
Управление биомолекулами с помощью радиосигналов – самое современное направление исследований, способное произвести революцию и в методах исследования живого мира, и в биотехнологиях. Можно будет во всех деталях изучать поведение отдельных живых молекул, не травмируя близлежащие клетки. Ш. Чжан привел такое сравнение: «Можно разговаривать с человеком из толпы через громкоговоритель, а можно – по мобильному телефону».
Однако чудеса нанотехнологий не заканчиваются вирусами и бактериями. Например, ящерица геккон может удерживать вес своего тела на вертикальной плоскости, касаясь ее только одной лапой. Щетинки на лапах геккона притягиваются к поверхности благодаря силам межмолекулярного взаимодействия Вандер-Ваальса. Каждая щетинка в нижней части расщеплена на тысячи тончайших волосков с лопаткообразными кончиками, которые взаимодействуют с ровной поверхностью на молекулярном уровне. Создание аналога лапке геккона на базе нанотехнологий позволит решить проблему безопасности высотных работ, изготовить сверхнадежные тормозные системы, удобную бесшовную одежду и многое другое.
Главной идеей, к которой пришел Р. Фейнман, размышляя о возможности создания микронных механизмов, было то, что человек должен учиться у природы, подражая ей при создании механизмов «снизу вверх». Так, в своей книге[7] ученый пишет, что его видение красоты цветка сильно отличается от видения художника. Фейнман представляет себе цветок не только в сантиметровом масштабе, но может также увидеть все его клетки и вообразить сложные процессы, которые в них происходят, и в этом тоже есть своеобразная красота. Джеймс Глейк полагал, что интерес Фейнмана к молекулярным и атомным структурам был связан с тем, что тот много размышлял над вторым началом термодинамики и связью между энтропией и информацией. По мнению Глейка, Фейнману казалась удивительной способность живых организмов хранить и воспроизводить генетическую информацию для создания подобных себе сложных механизмов, которые обусловливали их существование[8].
Задача современной науки – заметить, правильно оценить и успешно применить на практике уникальные явления природы, основанные на нанотехнологиях (да и не только), которые природа смогла создать за миллиарды лет эволюции.
Об одном таком открытии, нашедшем в последующем широкое применение в строительстве и технике, мы расскажем подробнее.
В середине 70-х годов XX века ученые-ботаники Боннского университета (ФРГ) В. Бартлотт и К. Найнуйс обнаружили, что листья и цветки некоторых растений почти не загрязняются. Этот феномен был замечен в наноструктурированных поверхностных областях изучаемых растений. Впоследствии данное явление было запатентовано и названо «лотос-эффектом» (Lotus-effect®) в честь наиболее яркого представителя таких растений.
Издревле цветок лотоса считается в буддизме символом незапятнанной чистоты: как известно, листья и нежно-розовые цветки лотоса распускаются в грязной тине водоемов безупречно чистыми (рис. 9).
Рис. 9. Долина лотосов и капля влаги на поверхности листа
После детального исследования этого феномена самоочистки открылись удивительные возможности природы защищаться не только от грязи, но и от различных микроорганизмов. Данный эффект наблюдается и у других растений (листья капусты, люпина (рис. 10), камыша, водосбора, тюльпана), а также у животных (крылья стрекоз и бабочек). Они наделены природным свойством защиты от различных загрязнений, в большей степени неорганического (пыль, сажа), а также биологического (споры грибков, микробов, водоросли и т. д.) происхождения.
Рис. 10. Капли дождя на несмачиваемом листе люпина
С помощью электронных микроскопов учеными было обнаружено, что поверхности листьев, цветков и побегов покрыты тонкой внеклеточной мембраной – поверхностным слоем (эпидермисом, кожицей). Эпидермис некоторых растений выделяет воскоподобное вещество кутин, представляющее собой смесь высших жирных кислот и их эфиров. Жиры и жироподобные вещества, входящие в состав липидов (природных органических соединений), – одни из основных компонентов биологических мембран. Липиды участвуют в обмене между растениями и окружающей средой (рис. 11).
Рис. 11. Поверхность листа лотоса под электронным микроскопом
Взаимодействие между твердыми телами и окружающей средой происходит почти исключительно в поверхностных (пограничных) слоях (межфазовой зоне), что справедливо и для этих биологических систем. Биологические поверхности, созданные за миллионы лет в результате эволюции, являются максимально оптимизированными мультифункциональными системами. Они обеспечивают механическую стабильность, терморегулирование, контроль водно-солевого обмена, газовое регулирование и т. д. Постоянное загрязнение листьев растений нарушает в них многие биологические процессы.
Лотос-эффект не является случайным феноменом, он возник в результате эволюции и вызван необходимостью выживания растений. На живую ткань отрицательно воздействуют (более высокий нагрев под солнечным облучением, действие кислоты и др.) органические формы в виде спор грибков, бактерий или водорослей. Лотос-эффект предотвращает появление патогенных субстанций на таких поверхностях: споры легко смываются при каждом дожде, а в отсутствии дождя нет и влаги как условия для жизнедеятельности, размножения и паразитирования спор.
На оптимизированных поверхностях (например цветке лотоса) проявляются супергидрофобные качества, благодаря которым мед и даже клей на водной основе не прилипают, а полностью стекают с поверхности.
Степень увлажнения твердого тела описывается с помощью контактного угла а, входящего в формулу с поверхностной энергией а на различных межфазных границах в соответствии с законом Кассье[9]:
cos α = (σт – г —σт – ж)/σж – г,
где σт – г – напряжение на межфазной границе «твердое тело – газ», МПа;
σт – ж – напряжение в межфазной границе «твердое тело – жидкость», МПа;
σж – гг – напряжение в межфазной границе «жидкость – газ», МПа.
Нулевой контактный угол обеспечивает полное увлажнение. Это значит, что капля воды стремится растянуться к состоянию моно-молекулярной пленки на поверхности твердого тела. Контактный угол 180° указывает на совершенную несмачиваемость, так как капля касается поверхности только в одной точке. Материалы с высоким напряжением граничных поверхностей увлажняются лучше, чем даже, например, тефлон – материал с одним из самых низких напряжений граничных поверхностей. Поведение воды зависит от состояния поверхности. Если относительно гладкая поверхность увлажняется достаточно, самоочистка улучшается (рис. 12).
Рис. 12. Капля жидкости на супергидрофобной поверхности (капля касается листа только в нескольких точках, стягивается за счет поверхностного натяжения к шару и свободно скатывается при самых незначительных углах наклона)
Попавшая на поверхность листа капля воды удаляет с него частицу загрязнений. При этом частицы не проникают во внутреннюю часть капли, а равномерно распределяются по ее поверхности. Замечено, что гидрофобная субстанция удаляется каплей воды с гидрофобной поверхности. При рассмотрении условий протекания лотос-эффекта на наноскопическом уровне механизм этого явления становится более понятным.
С помощью закона Кассье можно объяснить, почему значение контактного угла для поверхности, а следовательно, условие несмачиваемости (самоочистки) можно легко изменить, придав поверхности необходимый в данном случае наноразмерный рельеф.
Представим массажную щетку, на зубьях которой лежит клочок бумаги, изображающий частицу загрязнений. Пятно «грязи» расположено только на самых вершинах зубьев, не соприкасаясь с поверхностью щетки (рис. 13, б). Сила адгезии (прилипания) «грязи» обусловлена площадью поверхности взаимного контакта. Если бы поверхность была гладкой или макрорельефной (рис. 13, а), площадь контакта оказалась бы значительной, и «грязь» удерживалась бы достаточно прочно. Однако из-за острых концов зубьев площадь контакта минимальна, и «грязь» как бы «висит на ножке». То же происходит и с каплей воды. Она не может «растечься» по остриям и поэтому стремится свернуться в шарик (рис. 13, б).
Рис. 13. Положение капли воды на а) макро– и б) наноповерхности
Аналогичное явление происходит с различными видами загрязнений на восковых кристалликах, покрывающих листья лотоса. Площадь соприкосновения загрязнений с поверхностью листа крайне незначительна. При этом силы сцепления между каплей воды и частицей загрязнения оказываются значительно более высокими, чем между этой же частицей и восковым слоем листа.
У загрязнения есть две возможности: продолжать неустойчиво балансировать на шипах или «слиться» с гладкой ровной поверхностью движущейся водной капли, вследствие чего частицы загрязнений притягиваются к поверхности водной капли и легко смываются даже небольшим количеством воды. Капли воды, обволоченные повстречавшимися на пути хлопьями грязи, скатываются вниз, оставляя за собой чистую сухую поверхность.
В соответствии с исследованиями Кассье, защитные водоотталкивающие свойства оперения водоплавающих птиц в основном обусловлены их особой ребристой структурой, а не наличием на перьях защитных жироподобных веществ, тогда как в случае с поверхностью листа лотоса эти свойства только дополняют друг друга. Водяные клопы-водомерки (лат. Gerridae), известные своими возможностями легкого перемещения (скольжения) по поверхности воды, также используют это природное явление. Тело и кончики ног этих насекомых покрыты не смачиваемыми в воде волосками, обеспечивающими их столь удивительные возможности.
Так как лотос-эффект основан исключительно на физикохимических явлениях и свойствах растений и не привязан только к живой системе, то самоочищающиеся поверхности можно технически воспроизвести для всевозможных материалов. Именно поэтому в последнее время проводятся интенсивные исследования по разработке и производству устойчивых к загрязнению самоочищающихся поверхностей и покрытий.
Наиболее широкое применение нанотехнологии на основе «эффекта лотоса» получили в автомобильной промышленности, строительстве, при производстве защитных тканей и в ряде других отраслей: это специальные препараты для лакокрасочного покрытия (краски, лаки, полироли, шампуни); непромокаемые зонты, плащи, брезент; водоотталкивающие спортивные купальные костюмы, антивандальные краски и покрытия для общественного транспорта и фасадов строений; незапотевающие стекла, зеркала, керамическая плитка; малозагрязняющийся бактерицидный текстиль и др.
Существуют и многие другие природные нанообъекты и наноэффекты, которые мы будем описывать в соответствующих разделах книги.