Ксандопуло Георгий. Өнегелі өмір. В. 37. ИЗБРАННЫЕ ТРУДЫ ( Коллектив авторов, 2014)

На основе постулата о конкуренции в пределах фронта пламени двух механизмов конверсии топлива, А – низкотемпературного автокатализа и Т – высокотемпературного автоускорения, предложен метод измерения степени стадийности пламени заданной горючей смеси S. Выделены соответствующие зоны преобладания каждого из этих механизмов, активность кото- рых зависит от начальных значений концентраций С₀ топлива, температуры Т₀ и давления Р. Количественный метод измерения величины S представляет собой нахождение из данных масспектрального зондирования фронта пламени отношения максимумов скорости реакций потребления кислорода, либо топлива и образования воды, в зонах А – (^АК) и Т – (^тК). Значения S<1 бифронту (после точки бифуркации). точка бифуркации наступает в результате усиления ОТК в момент перехода разности ^АК – ^тК; = е в область положительных значений, что является критерием бифуркации. При е < 0 между зонами А и Т нарастает зона от- рицательного температурного коэффициента скорости (ОтК) на кривых профиля скорости потребления топлива и кислорода и образования воды в зонах А – ( ^АК) и Т – (^ТК). Значения 8<1 отвечают монофронту (до бифуркации), 8<1 бифронту (после точки бифуркации). Точка бифуркации наступает в результате усиления ОТК в момент перехода разности ^АК – ^ТК; = е в область положительных значений, что является критерием бифуркации. При е < 0 между зонами А и Т нарастает зона отрицательного температурного коэффициента скорости (ОТК) на кривых профиля скорости потребления топлива и кислорода и образования воды. При е > 0 монофронт переходит в бифронт.

Установлено, что влияние роста Т₀ на форму кривых скорости образования и накопления других продуктов горения типичных для зоны Т, за исключением О₂, топлива и воды, мало или отсутствует. Впервые представлен экспериментальный материал по масспектральному зондированию пламен горючих смесей пентана а = 1,4; 1,5 и 1,7. На основе опубликованных ранее данных зондирования фронта углеводородных пламен С – С₆ представлены результаты вычисления 8. Показано, что величина S для всех пламен является плавно изменяющейся функцией С₀ до точки бифуркации. Зависимость S от Т₀ отрицательная. Пламена с одинаковыми значениями 8 идентичны.

Введение

Явления самовоспламенения и распространения фронта пламени представлены в литературе как два в чем-то сходных и в то же время различных процесса окислительной конверсии топливной смеси. тепловой баланс процессов производства и стока тепла является основой тепловой и цепной теории самовоспламенения и распространения пламени [1 – 3]. Поэтому процессы превращения топливной смеси в условиях стадийного самовоспламенения и в пределах фронта пламени имеют сходные черты. с одной стороны это чередующаяся холодная и горячая вспышка, а с другой – стационарное холодное пламя, отделенное зоной индукции от горячего пламени. стадийность, как общее свойство рассматриваемых двух процессов, возникает при некоторых изменяющихся начальных значениях концентрации с₀, температуры Т₀ и давления Р в исходной топливной композиции [4 – 6].

Самовоспламенение в том идеальном виде, как это рассмотрено в теории теплового воспламенения [1], по сути, может быть представлено как процесс формирования теплового баланса структуры фронта пламени. Поэтому в сосудах с размерами большими по сравнению с шириной фронта вспышка самовоспламенения является суммой двух процессов: формирования фронта и его распространения.

В зависимости от С₀, Т₀ и Р время возникновения фронта достигает нескольких секунд. Характерное же время конверсии топлива в распространяющемся фронте составляет лишь 10^-3 – 10^-2с. Сравнительно малое время реакции во фронте обусловлено благодаря диффузионному потоку активных частиц из горячей его зоны в топливную смесь, чего нет в условиях формирования первой части процесса самовоспламенения.

Фактор диффузии, наряду с теплопередачей, является основополагающим процессом при распространении газофазного пламени. В момент возникновения вспышки самовоспламенения устанавливается диффузионный поток активных центров. В результате за короткое время увеличивается скорость конверсии горючей смеси со свойством стадийности и вследствие этого возрастает температура субстрата за предел существования холодного пламени 700-800 К. Причиной затухания вспышки является отрицательная температурная зависимость коэффициента скорости (ОТК) одной или нескольких реакций за предельным 700-800 К. Если реактор проточный, то повторяется следующая аналогичная вспышка, а при определенных условиях соотношения скоростей потока и реакции возможно установление автоволнового режима выгорания топлива. В такого рода превращениях нет стационарного диффузионного потока активных частиц. С момента установления во фронте стационарного воспроизводства активных частиц и диффузионного потока в свежую смесь, нарушается любая возможность возникновения и продолжения автоколебаний. Автоингибирование колебательного процесса обусловлено сопряжением факторов диффузии, скорости тепловыделения и ОТК.

В закрытом сосуде теплопотери менее значимые и поэтому устанавливаются релаксационные вспышки – переходящих от холодной к голубой, высокотемпературной, нарастания температуры до почти полного перевода окислителя в оксид углерода, воду, образования сажи, олефинов и др.

возникновение стационарного двух и более стадийного пламени в потоке подпредельной богатой топливной смеси рассмотрим, развивая представление о реакции диффузионного потока атомов водорода и радикалов гидроксила на изменение переменных С₀, Т₀ и Р в реакционной смеси. Атомарный водород, обладающий максимальным коэффициентом диффузии, занимает ведущее положение в процессе формирования скорости конверсии топлива, теплопроизводства и в целом скорости распространения фронта. В условиях почти стехиометрических пламен кривая распределения концентрации атомов водорода в пределах фронта пламени пропана не является плавной экспонентой [7-9]. Своей формой против потока она свидетельствует о наличии источника атомов водорода в низкотемпературной зоне фронта, аналогичная кривая распределения радикалов гидроксила в сущности повторяет профиль концентрации атомов водорода [10].

К сожалению, в литературе отсутствуют систематические сведения об изменении в пределах фронта качественного и количественного состава диффузионного потока радикалов в свежую горючую смесь по мере возрастания в ней С₀ и Т₀. Однако имеются опубликованные исследования распределения в пределах фронта массовых потоков, скорости реакции убыли и накопления исходных промежуточных и конечных компонентов реакционной смеси в пламенах С₁ – С₆ углеводородов при атмосферном давлении [7, 9-20]. Они получены в пламенах с различным С₀ и т₀, и косвенно характеризует функцию диффузионного потока во фронте указанных пламен. Наряду с этим, для некоторых пламен имеется так же прямой материал исследования распределения в пределах фронта атомов водорода в небольшом интервале вариации С₀ [18, 20] (сообщение 2). В дополнение к этим данным имеется так же материал исследования распределения скорости объемного тепловыделения в пределах указанного рода пламен [7, 9, 18, 20].

Бифуркация структуры фронта стационарного пламени рассматривается здесь как образование из одного фронта двух его метаморфоз, двух монофронтов, а в целом бифронта, разделенных переходной зоной разрыва. Каждый монофронт, как и зона разрыва, имеет собственную структуру, а также характерную реакцию на какое-либо внешнее воздействие. Тот факт, что вторая зона существует на фоне первой, по сути, не является главным в вопросе о применимости данного термина. Главное в том, что раздвоение структуры фронта и образование зоны разрыва обуславливает возникновение нового характерного свойства фронта в виде бифронта отличного от изначального, присущего монофронту, т.е. до бифуркации.

Обратная связь в бифронте по диффузии из второй зоны в первую фактически прерывается из-за преобладания ширины разрыва над величиной расстояния диффузии активных частиц и тепла в первую зону. Так на кривых профиля концентрации веществ и температуры в моно и в бифронте пламени эфира, а так же в зоне разрыва имеется один или два перегиба, которые свидетельствуют о нарушении плавного хода процесса нарастания и убыли на кривых профиля концентрации исходных, промежуточных и конечных веществ [21-24].

Термин «монофронт» использован в настоящей статье, и в сообщении 2, для выделения предмета исследования бифронта и рассматривается здесь в традиционном понимании фронта пламени, как самосогласованная последовательность реакций конверсии топливной смеси с преобладанием скорости тепловыделения над теплопотерями и с нижней границей С₀ и Т₀ и верхней температурой равновесных продуктов горения, очерченной верхней границей зоны люминесценции. термин «волна горения» используется как распространение фронта совместно с равновесной зоной отходящих продуктов горения.

Cложный фронт в многочисленных исследованиях двустадийных стационарных пламён, суммированных отчасти в [4-6], по сути, представляет собой пример завершившейся бифуркации монофронта. Отличительной особенностью бифронта является его своеобразная структура вдоль потока: 1 – холодный монофронт, 2 – зона разрыва и 3 – горячий или голубой монофронт. В пламени до бифуркации этих составляющих в явном виде нет.

Эволюция монофронта в ходе изменения с₀, т_о и р_о систематически не изучена в современных экспериментальных и теоретических исследованиях. имеются с давних пор обширное число публикаций, посвященных стадийному самовоспламенению и стадийным пламенам [4-9, 21-25].

В работах [26-28] сделано заключение, что главная черта механизма образования холодного пламени в условиях самовоспламенения является большая скорость реакции распада гидропероксида на два высокоактивных радикала ОН и КО. С ростом температуры скорость этой реакции снижается, одновременно возрастает скорость распада перекиси водорода на два гидроксильных радикала, что обуславливает последующую горячую вспышку.

Применительно к условиям распространяющейся волны горения смена реакций разветвления соответственно распределению температуры в пределах монофронта с одной стороны может быть рассмотрена как фактор, способствующий образованию разрыва при плавном изменении С₀ и Т₀ и скорости потока реакционной смеси питающей пламя. С другой стороны, это заключение по сути допускает чередование режимов выгорания в виде холодной и горячей вспышек. Это представляется возможным в условиях перемежаемости по концентрации и температуре потока в больших камерах горения, которое неизменно возникает при раздельной подаче топлива и окислителя в камеру горения. Однако, применительно к вопросу о механизме формирования разрыва в монофронте в случае наличия стационарного диффузионного потока активных центров в свежую смесь автоволновой режим не приемлем, по кинетическим соображениям.

Диффузионный поток активных частиц, конкурирующий с разветвлением, способен воздействовать на скорость распространения фронта через интенсификацию реакции зарождения цепи. Поэтому в пределах пламени отсутствуют длинные цепи, сильно возрастает число актов разветвления через автокатализ. Не удивительно, что эта возможность реализуется при больших С₀ в подпредельных богатых смесях.

Фактор неустойчивости режимов в А и Т может быть в основе механизма формирования разрыва во фронте, где скорость распространения пакета реакций и скорость потока уравновешены. Изменение внешней черты пламени сопровождается изменением его физической сущности. К примеру, сложная структура бифронта по сравнению с монофронтом не адекватна к воздействию внешних полей – акустических, электрических и магнитных.

Если бифронт рассматривать как плоский акустический резонатор со стенками из фронтов различной плотности «холодного» и «горячего» пламени, то в зависимости от ширины зоны разрыва, возможно возникновение характерной собственной резонансной частоты колебаний. У монофронта нет аналогичной возможности, поэтому гидропероксиды в зоне разрыва бифронта, являясь чувствительными к колебаниям давления, распадаются, трансформируя долю энергии топлива в амплитуду колебаний. Длинные углеводородные цепи обуславливают возможность образования накислороженных молекул, особо чувствительных к колебаниям давления. Ансамбль из бифронтов в пределах камеры горения и интерференция на высокой частоте далее могут быть искомым истоком радиальных и тангенсальных колебаний в камерах горения.

Примером прикладной значимости эффекта бифуркации является процесс горения в ракетных двигателях на жидком топливе, представляющих собой проточный реактор с зоной смешения аэрозолей раздельно подаваемых топлива и окислителя. В зоне камеры, в которой имеет место, в пределах доли общего времени конверсии, перемежаемость по концентрации топлива, в результате бифуркации возможно установление ансамбля бифронтов, либо установления автоволнового режима стартового окисления топлива.

В свете изложенного, видны новые задачи теории горения. Это исследование механизма формирования разрыва во фронте пламени и его связи с переменными С₀, Т₀ и Р, а также исследование автоволнового режима в больше габаритных камерах горения. Наряду с этим это – гидродинамика с перемежаемостью по концентрации и температуре в пределах различного типа камер горения, кинетика взаимодействия акустических волн с веществом и воздействие акустических волн на структуру моно и бифронта, интерферренционное взаимодействие в ансамбле бифронтов в акустическом поле и др. Свойства бифронта могут быть новой позицией во взгляде на стук в двигателях внутреннего сгорания, и разрушительную вибрацию в ракетных двигателях на жидком топливе и др.

Целью настоящей работы является изучение факторов, обуславливающих стадийность, а так же роль явления ОТК в бифуркации монофронта.

Особая теоретическая и вместе с этим указанная выше техническая значимость бифронта побуждает к изучению истоков его формирования, а так же его физических свойств.

Неединственность механизма Конверсии топлива во фронте пламени

В работах [7, 9-20] установлено что монофронт подразделяется на две зоны: 1 – низкотемпературного автокатализа (зона А), действие которой преобладает вдоль потока при температурах 650-750 К (холодная зона) и 2 – высокотемпературную зону теплового автоускорения (зона т) при температуре 750-1200 К. Зона А или Т – это зоны с соответствующим преобладанием одного из этих механизмов при том, что каждый из них остается участником процесса конверсии топлива на протяжении всей ширины фронта.

Такая трактовка общего механизма конверсии топлива на основе конкурирующего взаимодействия А-т механизмов получила последующее развитие в части теории ингибирования и промотирования процессов газофазного горения [7, 9]. Однако, более двух десятилетий назад такое представление о механизме конверсии топлива оставалось недостаточно обоснованным из-за отсутствия необходимых кинетических данных по предполагаемому механизму внутримолекулярной квадратичной гибели свободных валентностей как источника разветвления в зоне низких температур монофронта [9].

Развитие методов количественного исследования методов численного исследования и учет блока низкотемпературных процессов цепного автокатализа в механизме конверсии топлив сблизили [21 – 32] экспериментальные и теоретические кривые распределения массовых потоков начальных, промежуточных и конечных веществ в пределах фронта. Это позволяет использовать представления по А-Т модели [8, 9, 16, 33, 35], в качестве основы для анализа эволюции механизма до и постбифуркационных процессов в моно и в бифронте. Профили диффузии и температуры в монофронте являются главными «распределителями» зон действия А и Т механизмов. Как известно, температура зоны активности механизма А не превышает 550-800 К. Соответственно, действие Т-механизма в топливо-воздушных смесях углеводородов укладывается в пределах от 750-800 К до 1500-1800 К.

Поэтому можно ожидать, что в пределах 650-800 К возникает переходная зона с отрицательной температурной зависимостью коэффициента скорости (ОТК) реакции автокатализа.

Экспериментальное подтверждение постулированных А-Т зон и ОтК представлено на примере распределения во фронте пламени пентана температуры при Т₀ = 300 К и С₀ = а = 1,7 суммарных скоростей реакции потребления пентана и кислорода (рис. 1) и накопления воды (рис. 2) [7, 9].

Рис.1. Распределение температуры, скорости потребления кислорода и образования диоксида углерода во фронте пламени Н-пентана а = 1,7 при различ- ных Т₀ = 294К, 361К, 413К. Ордината Т_г] = 520К.

Динамический вариант, нарастание С₀ в ходе непрерывного горения пламени, может быть представлен набором стационарных пламён, отличающихся значением С₀ и Т₀ смеси при постоянном давлении [7, 9]. Неединственность механизма конверсии топлива отчетливо показана на основе различий механизмов холодного и горячего самовоспламенения [1, 2], а так же представлена экспериментально на (рис. 1-2), где видно ОТК, разделяющая монофронт на две зоны.

Добавка в горючую смесь пероксидов сокращает, а ингиби- тора увеличивает время индукции самовоспламенения и время конверсии главным образом в пределах зоны А монофронта [23, 25, 26-28].

Рис. 2. Распределения скорости потребления топлива, образования воды и оксида углерода во фронте пламени Н-пентана а = 1,7 при различных Т₀.

Структурная трансформация монофронта по своей сути является результатом не единственности механизма конверсии топливной смеси, и в некоторых внешних условиях выражает переход от устойчивых к неустойчивым системам и далее через бифуркацию к новой форме устойчивости в соответствии с представлениями Пуанкаре и их трактовкой у Пригожина [36].

Фактор стадийности

Вариация параметрами исходной горючей смеси С₀, Т₀ и Р₀ в условиях сопряжения А-Т механизмов обуславливает установление формы распределения во фронте скоростей конверсии. Отношение 8 скоростей потребления топлива или окислителя К_А и К_т в точках фронта ZА и Zт соответствующим максимумам суммарной скорости действия каждого из указанных механизмов, по сути своей характеризует конкретный фронт пламени [21, 34, 35], и может быть рассмотрена как мера стадийности или устойчивости этого фронта:

Измерение интегральных значений К_А и К_т в целом по фронту не представляется возможным. Однако в механизме А или Т можно выделить блоки реакций, которые представляют функцию суммарной скорости одного или нескольких компонентов реакции смеси и являются отражением степени стадийности 8. Это может быть блок реакций скорости потребления кислорода соответственно в зонах А и Т, – ^АКо₂ и ^ТКо₂, а также топлива АКƒ и ТКƒ, или блок реакций скорости накопления в реакционной среде воды ^АКн₂о и ^ТКн₂о. В связи с этим отношение (1) может быть представлено в конкретной форме:

При этом устойчивость фактора стадийности представим в виде условия:

Позиция S = 1 по (4) достижима при нарастающих значениях С₀, когда скорость разветвления и конверсии в зоне А приобретает ускорение. Если при сгорании смесей с функцией S = ƒ(C₀, T₀, P₀) > 1 и значение К_А преобладает над К_т на малую величину ε > 0, по (1) или по (2) – (4), то:

этом случае ведущая роль зоны Т фронта, т.е. значимость производства и диффузии Н-атомов элиминируется из-за перехода зоны А из сателитного в автономный режим, из-за достижения соответствующего уровня производства ОН радикалов и роста массовой скорости их диффузии из зоны А в свежую смесь.

По (1) и (5) при S < 1 или е < 0 сохраняется ведущая роль зоны Т, а при S<<1 имеет место чисто тепловое горение. Изменения во фронте, способствующие росту е, содержат потенциальную возможность достижения точки бифуркации. В литературе опубликован обширный материал исследований влияния Т С₀ и Р₀ на стадийное самовоспламенение горючих смесей. Влияние же указанных внешних параметров, на макрокинетику распространения моно и бифронта остается слабо изученным, т.к. нет необходимых критериев, определяющих размеры ширины разрыва в бифронте.

В поиске характерного максимума на примере (рис. 1) найдем распределения скорости убыли кислорода во фронте пламени Н-пентана ^АКо₂. Изберем координату (Z1) в зоне с максимальным преобладанием первого механизма ^АКо₂, а вторую (2₂) в зоне преобладания второго – TКо₂. Аналогично, пользуясь (2) и (3) (рис. 1-2), найдем для этого же пламени значение факторов Sо2, Sf ~Sн2o.

Выбор Z1 и Z2 не произволен. Точка Z1 должна относиться к месту фронта, где температура Тz не превышает верхнюю границу устойчивости механизма автокатализа 520 К (рис. 1). Выше Z1 расположена переходная зона А-Т механизма, зона ОТК.

Данные исследований [7, 9-20] по скорости реакций убыли или накопления компонентов реакционной смеси в пределах монофронта бунзеновских пламён C1 – С₆ углеводородов для диапазона а = 0,8 – 2,7; Т₀ = 293 – 480 К и Р = 0,1 МРа подвергнуты обработке по указанной выше процедуре нахождения Ко₂, Кf К_Н20 или Кі в точках сечений Z1 и Z2. Максимальные отклонения от средней величины в материале указанных исследований по углероду не превышало 4-6 %, по кислороду 5-8 % и по водороду 5-7 %. Ниже (рис. 3-5) представлено распределение температуры и скорости потребления веществ в пламени гексана, демонстрирующее переход за точку бифуркации.

Рис. 3. Распределение температуры во фронте пламени гексана при различных Т₀: 1 – Т₀ = 480К; 2 – Т₀ = 404К; 3 – Т₀ = 344К

Рис.4. Распределение скоростиубыли гексана во фронте пламени а = 2,7 при различных Т₀: 1 – Т₀ = 344К; 2 – Т₀ = 404К; 3 – Т₀ = 480К.

Рис.5. Распределение скорости потребления кислорода в пламени гексана а = 2,7 при различных Т_д: 1 – Т₀ = 344К; 2 – Т₀ = 404К; 3 – Т₀ = 480К.

Данные по С₁– С₆ пламенам сведены в таблицы 1 и 2.

Таблица 1

Значения 7К₀₁(Z1) и 7К01 (Z2) и фактора стадийности S при различных Т0 и а по формуле (3).

Таблица 2

Значения фактора стадийности 8 монофронта пламен метана, пентана и гексана, вычисленных по формулам (2) – (4) по компонентам реакционной смеси

Из представленных результатов следует, что различные пламена с равным S-фактором идентичны при одинаковых Т₀. Возрастание Т₀ сдвигает максимумы так же, как введение в смесь небольшого количества ингибитора, тетрафтордибромэтана или диэтиламина, которые представляют собой индикаторы зоны А. Величина Т₀ также оказывает наибольшее влияние только на скорость процессов в зоне А, сдвигая его максимум в зону Т и создавая ОТК (рис. 1, 2). Кривые ^АКсо₂ (рис. 1) практически не подвержены ОТК и влиянию Т₀ в зоне А как и кривые для этилена, пропилена и ацетилена (рис. 6).

Рис.6. Распределение скорости образования ацетилена, этилена и метана во фронте пламени Н-пентана а = 1,7 при различных Т₆.

В зоне преобладания механизма А протекает лишь частичное окисление топлива, в результате которого нет конечных продуктов характерных для Т-механизма в роде СО₂ и непредельных углеводородов. Явление ОТК более контрастно наблюдается в пламенах смесей с ростом С₀ и Т₀. На рис. 10-12 представлены кривые потребления топлива а = 2,7 и кислорода при Т₀ = 340 К; 404 К и 480 К в бифронте гексана, где отражена последовательность влияния Т Последовательность проявления ОТК на кривых ^АКо₂ видна лишь со второй ступени изменения температуры, наблюдаемое отклонение хода скорости указывает на то, что избранная нами температурная граница для точки Ъ не достаточна для условий бифронта.

Заключение

На основе анализа общих свойств и различий в процессах самораспространения и распространения пламени показано, что фронт пламени разделен на две зоны, в пределах которых преобладает блок реакций: 1) Низкотемпературного автокатализа (зона А) и 2) Температурного автокатализа (зона Т). Взаимодействие А – Т механизмов в пределах переменных С₀, Т₀ и Р обуславливает степени стадийности фронта пламени.

Из представленного материала следует, что возникновение механизма формирования раздвоения монофронта обусловлено неединственностью механизма конверсии топлива, или ее следствием – степенью стадийности 8 при С₀ = а >1. На этапе С₀ = а < 1 устанавливается ведущая роль отрицательных е, т.е. зоны Т обусловлены диффузией атомов водорода от Т к А. При е > 0 скорость разветвления цепи в зоне А преобладает над скоростью поставок активных центров из зоны Т в виде диффузионного потока.

В подтверждение развиваемого А-т представления механизма бифуркации показано, что в зоне А концентрация продуктов Т-превращения пренебрежимо мала. Однако, их наличие в небольшом количестве все же указывает на ограниченность применения формул (2) – (4) в области С₀ = а < 1.

Распределение в монофронте активных частиц и скорости тепловыделения, а так же анализ механизма формирования разрыва представлено в сообщении 2.

Список литературы

1. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. – М.: Академиздат, 1958.

2. семенов н.н. Цепные реакции. – М.: наука, 1986.

3. зельдович Я.Б., Баренблатт Г И., либрович в.в. Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения. – М.: Наука, 1980.

4. Соколик А.С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. –М.: Академиздат, 1960.

5. Lewis B., Von Elbe. // Combustion, Flames and Explosions of Gases (Third Edition) Acad. Press. – 1987. – P. 739.

6. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. –М.: Изд.АН СССР, 1960.

7. Ксандопуло Г.И. Химия пламени. – М.: Химия, 1980.

8. Ксандопуло Г.И., Колесников Б.Я., Однорог Д.С. // ДАН СССР. – 1974. – Т 216. – № 5. – С. 1098-1101.

9. Ксандопуло Г.И., Дубинин В.В. Химия газофазного горения. – М.: Химия 1987.

10. Коннов А.А., Дьяков И.В., Ксандопуло Г.И. // Химическая физика. – 1993. – Т 12. – № 11. – С. 1488-1492.

11. Ксандопуло Г.И., Колесников Б.Я., Однорог Д.С. // ФГВ. -1974. –Т 10. – № 6. – С. 841-847.

12. Ксандопуло Г.И., Колесников Б.Я., Дубинин В.В., Однорог Д.С. // ФГВ. 1977. – Т. 13, № 4. – С. 641-644.

13. Ксандопуло Г.И., Копылова Л.И. // ФГВ. 2004. – Т 40. – № 5. – с. 42-52.

14. Ксандопуло Г.И., Копылова Л.И. // Горение и плазмохимия. 2005. – Т 3. – № 2. – С. 91-105.

15. Ксандопуло Г.И., Сагиндыков А.А., Кудайбергенов С.Е., Мансуров З.А. // ФГВ. 1975. – Т 11. – № 6. – С. 838-843.

16. Ксандопуло Г.И. // Горение и плазмохимия. – 2003. – Т.1. – № 4. – С. 279-291.

17. Ksandopulo G.I., Kopylova L.I. // Combust, Explosion and Shock waves vol. – 2004. – № 5. – Р. 535-544.

18. Божеева Г.М. Диссертация. Структура фронта ламинарных пламён Н-пентана. Канд.хим. наук. – Алма-Ата.: КазГУ, 1989.

19. Bozheeva G.M., Manzhos V.K., Ksandopulo G.I. // 22-th Sympos (internati) on Combustion and Flame. Pitsburg, 1988. – P. 316.

20. Копылова Л.И. Структура фронта пламени метана: диссертация. Канд. Хим. Наук. – Алма-Ата.: КазГу, 1994.

21. Agnew W.G., Agnew I.T. // 10-th. Sympos (internati) on Combustion and Flame. – 1965. – P. 123-138.

22. Furutani M., Ohta Y., Nose M. // Eurasian Chem-Tech Journal. 2001. № 3. – P. 157-163.

23. БуневВ.А., Бабкин В.С. // ФГВ. – 2006. – Т. 42. – № 5. – С. 14-18.

24. Foresti R.J. // 5-th Sympos (internati) on Combustion, Comb. Just., (Reinhold Publ.), corporation. – New-York, 1955. – P. 582-587.

25. Бабкин В.С., Бунев В.А. // Горение и плазмохимия. – 2007. – Т.5. № 1-2. – С. 67-77.

26. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. // Химическая физика. – 2000. – Т. 19. – № 11. – С. 94-97.

27. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. // Химическая физика. – 2004. – Т. 23. – № 1. – С. 50-53.

28. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. // Химическая физика. – 2005. – Т. 24. – № 2. – С. 77-81.

29. Chevalier. C., Pitz W.I., Warnatz I., Westbrook C.K., Meerk H. // 24-th Sympos (internati) on Combustion and Flame, 1992. – P. 93-101.

30. Bozzelli J.W/ and Pitz W.I. // 25-th. Sympos (internati) on Combustion and Flame, 1994. – P. 783-793.

31. Fesher E.M., Pitz W.J., Currant H.E., Westbrook C.K. // 28-th Sympos (internati) on Combustion and Flame, 2000. I. – P. 1579-1586.

32. Cour M.R., Minetti R., Soshet L.R., Currant J., Pitz W.J. and Westbrook C.K. // 28-th Sympos (internati) on Combustion and Flame, 2000. II. – P. 1671-1678.

33. Дубинин В.В. Структура и энергетика низкотемпературной зоны фронта углеводородных пламён: диссертация канд. Хим. Наук. – Алма-Ата.: КазГУ, 1976.

34. Ксандопуло Г.И. // Горение и плазмохимия. – 2007. – Т. 5. – № 1-2. – С. 7-17.

35. Ксандопуло Г.И. // XIV Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка, 2008. – 104 с.

36. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах от диссипативных структур к упорядоченности через флуктуацию. – М.: Мир, 1979.

Продолжено обсуждение постулата о конкурирующем взаимодействии механизмов: 1) Низкотемпературного автокатализа – А и 2) Теплового автоускорения реакций конверсии топлива смеси в пределах фронта пламен со свойством стадийности. На примере формы распределения Н-атомов, диффундирующих против потока свежей газовой смеси, показано, что на всех экспериментальных кривых имеется расположенная в зоне А точка излома, участок продолжения и далее крутой спад. Этот факт не монотонного изменения функции рассмотрен как доказательство наличия актов разветвления, воспроизводящих н-атомы и этим нарушающих экспоненциальный спад концентрации н-атомов в удаленных от зоны Т точках фронта. Сделанное заключение подкреплено также материалом по изучению формы распределения скорости объемного тепловыделения на протяжении всей ширины фронта, составляющей для пламен смесей а = 1÷1,7 не более 1,0-1,5 мм.

Установлено, что по мере роста стадийности S, на кривых скорости тепловыделения в зоне А пламен пропана (а =1,4), пен- тана (а =1,7) и гексана (а =2,7) имеется максимум, предшествующий основному тепловыделению и соответствующий особенности распределения диффузионного профиля н-атомов.

С ростом исходной температуры горючей смеси Т₀ или с добавлением ингибиторов, первый максимум подавляется, а основной сдвигается, уширяя зону т, что также согласуется с постулатом.

На основе представленных экспериментальных доказательств, а также обнаружения между А и Т зоны ОТК для пламен в диапазоне значений С₀ = а = 1,4÷2,7, построена макрокинетическая модель эволюции точки бифуркации. На ее основе впервые получена формула для вычисления ширины L разрыва в бифронте или, что тоже, в стадийных пламенах. Величина L зависит от степени стадийности S, представляющей собой отношение скоростей потребления кислорода, топлива или образования воды в зонах А(^АК) и Т(^ТКi). Ширина разрыва зависит от критерия бифуркации е = ^АК – ^тКi, (где і – топливо, кислород и вода), отношения скорости горения и концентрации к относительному уширению трубки тока. найденная по формуле величина L = 2,3 мм оказалась в удовлетворительном согласии с величиной 0,8 мм расстояния между максимумами в пламени гексана а = 2,7. Величина L может быть использована для вычисления собственных частот бифронта.

Введение

Первая часть настоящей работы посвящена изучению условий формирования структуры фронта пламени как функции состава С₀, Т₀ и Р горючих смесей со свойством стадийного самовоспламенения. В этой связи рассмотрены общие макро-кинетические черты и различие явлений стадийного самовоспламенения и процесса распространения фронта пламени. в качестве условий стабилизации двустадийного пламени избрана основополагающая роль фактора противо-диффузии активных центров в свежую горючую смесь из горячей зоны их генерации в пределах холодной зоны фронта пламени. Показана связь диффузии с формированием двух кинетических зон механизма конверсии топлива в пределах фронта пламени. Bыделены два типа механизма конверсии, каждый из которых дислоцируется в соответствующей температурной зоне, занимая преобладающее положение в скорости конверсии топлива. Это зона А автокаталитического блока реакций механизма низкотемпературной конверсии топлива и зона Т блока реакций механизма теплового автоускорения высокотемпературной конверсии топлива. Переходная зона смены механизмов характеризуется неизвестной ранее в пределах узкой зоны фронта зоной отрицательной Аррениусовской зависимости коэффициента скорости суммарной реакции от температуры ОТК (как при стадийном самовоспламенении в пределах индукции горячей вспышки).

Установлено, что отношение скорости потребления кислорода ^АК_О2, топлива ^АКf и накопления в реакционной смеси воды ^АК_Н2О, взятое в зоне А при 520 К к зоне Т при 1000 К (^тК_О2, ^тКf тК_Н2О) представляет характерную величину фактора или степени стадийности S горючей смеси. Близость по этой величине смесей разных по природе топлив характеризует их идентичность.

В представленном материале исследований структуры фронта пламен C1 – С₆ – углеводородов последовательно приведены примеры доказывающие правомерность позонного деления фронта. Например, аналогичные вычисления значений S по продуктам характерным лишь для T-зоны (CО2, ацетилен, пропилен, этилен, водород, метан) дают несогласующиеся величины.

Показано, что при S > 1 и ^АК_О2 – ^тК_О2 = εО2, а так же при εf и εН2О > 0 фронт пламени претерпевает бифуркацию и представляет собой бифронт. Область отрицательных значений 8; представляет монофронт. По сути эволюция структуры фронта проходит через отрицательные значения этой величины.

В настоящей работе систематизирован и подвергнут анализу материал литературы по фактору диффузии, форме распределения атомов водорода и объемной скорости тепловыделения в пределах фронта С – С₆ – углеводородов, с точки зрения зависимости степени стадийности от значения С₀. Далее в настоящей работе предложен анализ механизма бифуркации, с целью создания кинетической модели бифронта и разработки возможности вычисления величины разрыва, как возможной функции степени стадийности S горючей смеси.

Эволюция А – Т механизма

Представленная в сообщении 1 функция А – т механизма в виде ОтК свидетельствует об особой роли формы распределения Н-атомов во фронте. На (рис. 1-3) представлена зависимость формы распределения Н-атомов на примере метана, пропана и пентана.

При небольшом возрастании С₀ форма распределения Н-атомов в зоне А заметно изменяется, перегиб в диапазоне Т₂ = 500-650 К. Видно, что кривые распределения концентрации Н-атомов близки между собой и практически не зависят от природы топлива [1-5]. Формирование в низкотемпературной зоне источника этих частиц протекает начиная с точки перегиба на представленных кривых, и после пологого участка следует экспоненциальный спад. Позднее аналогичная закономерность была установлена в [6-7] при возрастании добавок пероксида к смеси эфира с воздухом на примере формы кривых распределения атомов водорода, гидроксила, атомов кислорода и радикалов НО₂.

Таким образом, можно заключить, что приведенный материал свидетельствует о том, в холодной зоне фронта устанавливается низкотемпературный источник активных частиц, воспроизводящих атомы водорода и др. радикалы.

Рис. 1. Распределение концентрации Н-атомов во фронте пламени метана при разных С₀, Т = 298К и Р = 0,1МПа.

Рис. 2. Распределение температуры и концентрации Н-атомов в преде- лах фронта пламени пропана (2 < 0) С₀ = а = 1,4 и в пределах равновесной зоны (2 > 0), Т₀ = 294К.

Рис. 3. Распределение концентрации Н-атомов во фронте пламени Н-пентана С₀ = а = 1,4 Т₀ = 294К.

Соответственно диффузионному распределению радикалов можно ожидать форму профиля тепловыделения. На рис. 4-6 представлены кривые скорости объемного тепловыделения в пламёнах метана (а = 0,8; 1,07; 1,3), пропана (а = 1,4) [1, 2], Н-пентана, (а = 1,4; 1,5; 1,7) при Т₀ = 293 К и в пламени гексана а = 2,7 в диапазоне Т₀ = 344 К и 480 К [8-10].

Рис. 4. Распределение скорости объемного тепло- выделения в пламенах ме- тана при Т₀ = 294К, 1) а = 0,8; 2) а = 0,03; 3) а = 1,3. Из сопоставления кривых в ходе наращивания С₀ следует, что при превышении значения а >1 область тепловыделения смещается в сторону низких температур (зоны А). Начиная от а = 1,3 до 2,7 виден участок низкотемпературного тепловыде- ления на кривых для пропана [1, 2], пентана и гексана. Главный максимум тепловыделения в пламени гексана Т₀ = 340 К (рис. 6) следует за холодным с разрывом ΔZ = 0,8 мм и следовательно совместно они подавляют бифронт. При Т₀ = 404К и 480К имеется главный максимум тепловыделения, который смещен за точку Z > 0. Пламя при Т₀ = 380К можно рассматривать как две последовательные бифуркации с образованием трех монофронтов, из которых главный находится при Z > 0. Малые максимумы кривых для пропана [1, 2] и пентана (рис. 5) сходны с первым на рис. 6.

Рис. 5. Распределение скорости объемного тепловыделения в пламенах Н-пентана, Т₀ = 294 К.

Рис. 6. Распределение температуры и скорости объемного тепловыделения в пламени гексана а = 2,7 при различных Т₀ = 340К, 404К и 480К.

В целом, применяя принятое в предыдущем сообщении (ПС) условие ^аК_О2 = ^АК_Г = ^аК_Н2О можно установить наиболее достоверные значения фактора 8 из величин ^АК; пламён горючих смесей представленных в табл. 2 (ПС). Видно, что принятое соотношение удовлетворяется при Т_е = 294 К для Н-пентана и изопентана в следующем составе: S = Sо₂ = Sн₂о = Sf ≤ 1 при а = 1,7. При Т₀ > 294 К и а = 1,7, когда активно возрастает TКо₂, принятое условие изменяется: S = Sн₂о = S f < 1 для Н-пентана.

На примере пропана это условие выполняется при 294 К:

В пламени метана S = Sо₂ = Sн₂о = Sсо ≈ S f < < 1,0 при а = 1,3.

При а = 0,8 и а = 1,07 значения 8 по компонентам не удовлетворительно согласуются между собой, что обусловлено малой долей А-механизма в конвертированной топливной смеси.

При очень больших С₀, как в пламени гексана, изменение Sо₂, как функции Т₀ – имеет обратную направленность по сравнению с тем, что установлена для пламени с а =1,7. Это обусловлено образованием не двух, а трех зон, между которыми выбор Т = 0 необходимо оптимизировать. Что касается величины S f, то она изменяется с ростом Т₀ так же как в пламени Н-пентана. Бифронт характеризуется большим значением фактора стадийности S > 1.

В целом на основе представленного материала сформулированный в ПС постулат о конкурирующем взаимодействии А – Т механизмов находит подтверждение в следующем:

1. Пламёна всех изученных смесей характеризуются соответствующим численным значением максимума фактора стадийности 8, который не зависит от природы топлива. При S < 1 устанавливается монофронт пламени бедных смесей с фактором стадийности 0,1-0,2.

Критериальное значение ε > 1 соответствует точке бифуркации. Фронт со значением S ≥ 1 (ε ≤ 0) представляет собой монофронт с ОТК, а фронт S > 1 (а = 2,7) представляет пламя с завершенной бифуркацией и зоной разрыва ≈ 0,8мм.

2. Возрастание Т₀ снижает степень стадийности смеси, и оказывает как ингибитор подавляющее влияние на скорость процесса конверсии и выделения тепла в переходной зоне между А и Т, где проявляется ОТК.

3. С ростом С₀ зона А становится ведущей по скорости производства радикала гидроксила. В зоне Т с ростом С₀ снижается скорость производства атомов водорода. В результате при некоторых значениях S ≥ 1 зона автокатализа обретает автономность за счет относительного возрастания скорости производства радикалов гидроксила и их диффузии в свежую смесь. Поэтому зона А становится ведущей и поставляет в зону Т продукты конверсии, превращения которых при Тz ≈ 750 К протекают со сниженной скоростью из-за ОТК, в результате зона ОТК становится зоной разрыва.

4. Наблюдается ряд промежуточных продуктов конверсии топлива в зоне А – монооксид и диоксид углерода, этилен, ацетилен, метан, пропан, формальдегид и водород, профиль скорости образования и убыли которых не подвержен влиянию Т Это подтверждает справедливость предположения о зонном преобладании А и т механизмов в монофронте. Аналогичное подтверждение установлено при обнаружении ОтК в пределах монофронта разных топливных смесей.

5. Исходя из формы профиля концентрации атомов водорода (рис. 1 – 3) и кинетических данных работ [11-21] по низкотемпературному окислению углеводородов можно полагать, что механизмам А и т конверсии топлива в монофронте присущи разные по природе ведущие активные центры: у первого (автокатализ) это – радикал гидроксила, а у второго (тепловое автоускорение) – атомы водорода.

Рассмотрим далее в основных чертах химические основы механизма А предбифуркационных явлений (роста фактора S), привлекая установившееся в последнее время представление о механизме низкотемпературного окисления углеводородов [11 -21]. С ростом Р₀ в диапазоне 0,001÷5 МПа стабилизируется равновесие:

которое в зависимости от Р₀ сопряжено в основных чертах со следующим продолжением:

По данным работы [21] при Т₀ ≈ 700 К и Р₀ = 10³÷ 5МПа величина К возрастает от 10¹¹ до 5 ∙ 10¹³ 10¹³см³моль^-1с^-1. Однако при Р₀=0,1 МПа и росте температуры Т смеси от 700 до 1000 К К₁=10¹³ → 5^ 10⁷ см³моль^-1с^-1; К₂=310⁵ → 5∙ 10⁷см³моль^-1с^-1; К₃=5∙ 10¹⁰см³моль^-1с^-1; К₄=5∙ 10⁸→ 10¹⁰см³моль^-1с^-1.

Реакции (0) – (4) суммируют реакционные каналы, обуславливающие главное свойство механизма низкотемпературного окисления, который в полном виде представлен в [7-20]. Принимая во внимание, что на одной молекуле додекана размещается до пяти гидроксипероксидных групп [22] можно ожидать, что с удлинением углеродной цепи удельное количество актов разветвления может быть одним и тем же для молекул разной природы при заданной величине стехиометричного отношения а.

Температурная зависимость представленных выше кинетических параметров при 0,1 МПа, и в сумме реакций (0-000 и 1-4) обуславливает истоки отклика монофронта на изменение с₀, т₀, р и природу молекул топлива.

исходя из ОтК константы реакции (1) в диапазоне температур 700 К, , следует, что на уровне реакций (2) – (4) положительная зависимость от температуры усиливается в пределе двух порядков. Рост С₀ смещает равновесия (0) – (000) и (1) в сторону перехода свободной валентности углерода на перекисный кислород, что способствует возрастанию скорости реакций (2-4) и росту температуры.

Сопоставляя температурную границу ОТК 700 К максимальной скорости убыли кислорода и пентана (рис. 4, 5 сообщении 1) и величину второго низкотемпературного максимума тепловыделения при Т₀ = 344 К в пламени гексана (рис. 6) находим близкое значение 750 К. Это совпадает с наблюдениями в работе [15], в которой было установлено, что температура на выходе первого фронта в стадийных пламёнах эфира, гексана и Н-пентана одинакова и составляет 790 К. Температура Тz появления первого низкотемпературного максимума тепловыделения в пламени гексана составляет Тz1 = 450 К и близка к температуре холодного максимума в пламени пропана 520 К [2]. Принимая во внимание, что низкотемпературные максимумы в разных пламёнах одина- ково чувствительны к росту Т₀ (см. табл. 1, 2 сообщение 1) и к добавкам ингибиторов можно заключить, что в случае бифронта гексана, этот максимум есть сформированный холодный монофронт, отдаленный от второго, более интенсивного. Наличие же слабого максимума тепловыделения в пропане [2] при а = 1,4 есть свидетельство зарождения и развития в этом пламени А-Т механизма.

В упомянутой выше работе Бабкин и Бунев [6] численным анализом стехиометрического пламени эфира установили, что при добавлении гидропероксида диметилового эфира (ДМЭ) в этиловый эфир, начиная с некоторого его количества возникает стадийность, что, следуя нашей терминологии, соответствует бифуркацией монофронта. С дальнейшим ростом добавки то- плива возрастает ширина разрыва, а максимум тепловыделения возрастает в первом пламени (зона А). При этом профили атомов водорода, гидроксила, атомов кислорода и оксида водорода (НО₂) одинаковы и имеют два максимума, соответственно двум стадиям. в отсутствии добавки в условиях одностадийности два максимума указанных радикалов различны.

Представленный выше экспериментальный материал по форме распределения активных частиц, указывает на зону дислокации ОТК, формы тепловыделения, распределения низкотемпературного источника радикалов и реакции на рост С₀ и Т₀ и добавок ингибиторов. В основных чертах это подтверждает смысл принятого постулата в том числе при переменном давлении [23].

Внешние факторы нарушают самосогласованную последовательность скорости процессов конверсии топлива в монофронте, неадекватно изменяя уравновешенность левой и правой частей фронта относительно заторможенной зоны ОТК.

В заключении отметим, что используемый здесь и в сообщении 1 термин «степень стадийности» охватывает количественную сторону явления самовоспламенения и тем самым становится более глубокой характеристикой процесса горения пламён по сравнению с термином «стадийные пламена». Введенные представления о величине 8 открывают новую возможность моделирования монофронта, бифронта, а также количественной характеристикой степени стадийности коммерческих топлив.

Макрокинетическая модель Бифронта

С целью детализации представления о механизме форми- рования в монофронте действующих сил разрыва (бифуркации), обозначим в качестве основополагающего предположения, конкуренцию двух механизмов А, Т-конверсии топлива, глубина взаимодействия которых оценивается степенью стадийности S горючей смеси.

Расположим плоский одномерный монофронт по нормали к оси Z. Слева свежая смесь (Z < 0) поступает в неподвижный фронт Z ≤ 0 , справа Z = 0 его покидают продукты реакции.

Модель бифуркации построим, опираясь на эффект торможения скорости реакции в узкой зоне фронта с ОТК.

функция генерации гидроксила в монофронте в сумме реакций (0) – (4) может быть выражена через распределение компонентной скорости потребления, к примеру, кислорода Ко₂, или топлива Кf либо накопления в реакционной смеси воды К_Н2О на протяжении всей ширины фронта ℓ:

где: Мf – молекулярная масса топлива,

Gf – потоковая массовая доля топлива или другого вещества в потоке через единицу площади фронта,

где: Z – координата по абсциссе,

Nf – число молей топлива в единице объема,

U0, U_z. – линейная скорость потока при Т = Т₀ или Тz, jf – одномерная скорость диффузии і-го компонента в точке Z,

φi =D_Z/N_i(dNi/dz + K_T/TdT/dz),

φf –одномерная скорость диффузии i-го компонента в точке Z,

Ψ_Z – относительное расширение трубки тока в точке Z_i,

D_i – коэффициент бинарной диффузии i-го компонента,

К_Т – термодиффузионное отношение

где: M =ΣM_iN_i

n = 1,75

Идеализируя распространяющийся монофронт с «назреванием» в ходе роста С0 зоны ОТК, рассмотрим формирование разрыва в соответствии с изложенным выше, как усиливающийся в результате ОТК кинематический дисбаланс скоростей реакций в А и Т.

Структура монофронта, как самосогласованная последовательность реакций превращения топливной смеси, благодаря обратной связи по диффузии тепла и активных частиц обладает неразрывностью и эстафетным свойством движения. Пользуясь этой моделью рассмотрим реакцию структуры монофронта на рост С0 в смесях, наращивая значения ε в положительной области.

Своеобразие протекания реакций вырожденного разветвления в пределах блока А формирует в зависимости от значений S и ε (см. сообщение 1), отклик структуры фронта на внешние воздействия, – вроде приращения ΔС0, ΔΤ0 или ΔΡ.

При S < 1 и ε < 0 преобладают характерные для горячего пламени короткие цепи и реакции разветвления, которые стабилизируются диффузионным потоком Н-атомов. Короткие цепи, т.к. есть мощный диффузионный поток Н-атомов, стабилизируют в холодной зоне фронта зарождение реакций автокатализа.

С ростом степени стадийности S ослабевается противопоток Н-атомов, но возможно удлинение цепи и главное рост скорости вырожденного разветвления по (0) – (4), и в связи с этим скорости диффузии ОН-радикалов, что сопряжено с ростом ^аКо₂ и снижению ^тКо₂. Это вытекает из данных работы, приведённых выше [21] в виде зависимости констант реакций (1) ÷ (4) от температуры и давления. Пусть в точке бифуркации S ≥ 1 и е есть малая положительная величина.

Рассмотрим на основе изложенного зарождение разрыва в монофронте. Будем искать условия преобладания ^АК_f над ^ТК_f, которое наступает в результате достижения критического приращения ΔС_кр., которое обеспечивает преобладание скорости разветвления, т.е. скорости роста ОН-радикалов, в зоне А над суммой скоростей производства в Т зоне Н-атомов и скорости их доставки в зону А. Возникновение автономности зоны А, и далее достижение системой точки бифуркации – события, обусловленные соотношением скорости диффузии в зоне ОТК и расширением трубки тока Ψ по (1).

Таким образом, в результате смены ведущего радикала, – вместо Н-атома ведущим становится гидроксил А-блока, реакция переходит в автономный режим. Скорость распространения холодного монофронта в поле расширяющегося потока горючей смеси уравновешивается в некоторой координате Z₀ ниже по потоку с некоторым относительным расширением трубки тока Ψ.

Поэтому, приращения массы топлива в его потоковой скорости реакции, вызывает линейное изменение ширины зоны ОТК:

где: Δ ℓ – величина смещения холодного монофронта, с момента введения в горючую смесь приращения ΔС₀. Она может быть числено выражена проекцией суммарных реакций на единицу пламени фронта;

N_f – число молей топлива в единице объёма;

U₀ – линейная скорость потока.

Используя соотношение для ε и выражения для фактора стадийности S (см. сообщение 1) найдём величину этого смещения или ширину разрыва, приходящуюся на малую величину ε:

Производя замену ^ТК_f и далее ^АК_f найдем ширину разрыва фронта L:

Применительно к фронту пламени гексана [1 – 3], в котором при Т₀ = 344 К, значение N = 0,37 × 10^-5 мол.см^-3 , Ψ = 1,4, U₀ = 15 cм с-1, АКf = 0,2× 10-4 мол.см^-3с^-1, а так же согласно данным табл.

2 S = 7,5 и вычисленная по (4) величина ε = 1,3× 10-4 мол.см^-3с^-1.

Вычисленное значение Δℓ по (5) составляет 2,6 мм, что одного порядка с экспериментальной величиной 0,8мм, найденной выше по соответствующей кривой тепловыделения (рис. 6). Вычисления по кривым [3] Т₀ = 404 К при значениях ^АКf = 1,3 × 10^-4 мол.

см^-3с^-1, ^ТКf = 0,25 × 10^-4 мол.см^-3с^-1 , Ψ = 1,45, S = 5,2 и 1,5 = ε×10^-4 мол.см^-3с^-1 дают Δℓ = 2,9. Для Т₀ = 480, Ψ = 1,8, ^АКf =1,0× 10^-4

мол.см^-3с^-1, ^ТКf = 0,3, S =3,3 и ε = 0,7 мол.см^-3с^-1 величина Δℓ = 3,07 мм. Выше, при анализе рис. 6 из экстраполяции было найдено значение L для Т₀ = 480 К равным 3,0. Зависимость величины ε от Т₀ обрывается при достижении ε = 0 и далее к отрицательным значениям. Значение Δℓ при ε < 0 и S < 1(монофронт) теряет физический смысл. Если приращение ΔС₀ настолько мало, что остается справедливым критерий (4), формула (5) описывает реальную феноменологию.

Заключение

Представление о механизме бифуркации фронта пламени построено на изначальном допущении о конкурирующем взаимодействии А и Т механизмов в пределах этого же фронта. Полученные результаты в настоящей работе, – фактор стадийности, ОТК, критерий бифуркации, ширина разрыва Δℓ, отсутствие отклика на изменение Т₀ у ряда компонентов реакционной смеси, выбранной из пределов фронта и, наконец, форма профиля концентрации Н-атомов и ОН-радикалов, и профиля тепловыделения являются достаточно убедительным доказательством справедливости указанного предположения и представляют собой новые сведения о монофронте и бифронте пламён.

На основе разработанного в сообщении 1 количественного метода измерения степени стадийности горючей смеси с параметрами С₀, Т₀ и Р₀, и критерия бифуркации предложен (впервые) метод вычисления ширины разрыва. Этим открыта возможность для разработки численного метода, позволяющего найти значения фактора стадийности и ширины разрыва в широком диапазоне с₀, т₀ и р, охватывая различия по природе топливные смеси и бифуркацию не только монофронта, но и голубых пламён. Фактор стадийности может быть использован в качестве практической характеристики ракетных и других топлив, для вычисляемого значения ширины разрыва определяющей резонансную частоту бифронта для топлива используемого в авиации и др. промышленных установках.

Показана необходимость детального исследования структуры пламён в расширенном диапазоне значений С₀, Т₀ и Р₀.

Показано так же, что в условиях горения топлив в камере реактивных двигателей следует ожидать со значительной вероятностью возникновение пероксигидропероксидов. В этой связи, высказанное в начале статьи предположение о возможном изменении формы отклика бифронта на падающую акустическую величину по сравнению с реакцией монофронта, сводится к кинетическому взаимодействию акустической волны со сложными радикалами, вроде длиноцепочных алкилполипероксиполигидропероксидов. Как известно, такого рода молекулы не стабильны к колебаниям давления. При энергиях активации их распада близким к нулю в условиях пламени, возможен переход доли энергии реакции распада в энергию колебаний и возрастание амплитуды акустической волны.

Показана актуальность в теоретическом и прикладном аспекте изучения реальной реакции бифронта на акустическую волну, кинетических параметров такого взаимодействия в акустическом поле, распределения энергии распада по продуктам и по амплитуде и частоте колебаний, а так же исследования роли ширины разрыва в механизме энергопотерь в форме вибрации камер горения.

Показана необходимость решения проблем физики явлений перемежаемости и интерференционного взаимодействия акустических волн, излучаемых ансамблем бифронтов в камере горения различных конструкций.

Неизбежный рост мощности двигателей космической энергетики сопряжён с ростом габаритов камер сжигания, и вместе с этим с ростом источников разрушительных резонансных колебаний. Сокращение потерь части энтальпии топлива и устранение разрушительной вибрации выделены как теоретическая и прикладная задача исследований химической физики процессов горения.

Конец ознакомительного фрагмента.