Термодинамическая картина мира
Формирование термодинамической картины мира связано с быстрым ростом промышленного прогресса в XIX в., получившего название промышленной революции. Развитие капитализма способствовало ускоренному количественному и качественному росту технических изобретений, причем основанных на самых передовых научных идеях. Человечество открыло для себя паровой котел. Стали изобретаться и внедряться в производство все новые и новые паровые машины. Их использовали сначала стационарно (паровые двигатели для помола зерна, для суконных и других мануфактур), затем стали применять и для замены традиционного средства передвижения (животные), поставив паровую машину на рельсы. Так возникли первые паровозы. Мир начал стремительно развиваться. Наука полностью вышла из-под контроля Церкви, в обществе возникло понимание, что технические изобретения способствуют и росту благосостояния, делают жизнь удобнее и приятнее.
Наука откликнулась на новые желания общества: ученые включились в изучение теплоты, занялись теоретическими исследованиями, например, Фурье вывел дифференциальное уравнение теплопроводности, Никола Карно занялся увеличением работоспособности тепловых машин, Клапейрон обратил внимание на исследование свойств газообразного вещества и вывел уравнение состояния газа, физик Клаузиус разработал принцип эквивалентности теплоты и работы, ввел понятия внутренней энергии и взаимопревращения энергии.
Эксперимент стал ведущим средством для проверки жизнеспособности новых теорий. Срок от экспериментальной проверки до технического внедрения сократился до минимума. Классическая механика для этого общества устарела. Она не отвечала духу времени. Сложные явления оказалось невозможным объяснить в позиций классической механики. К таким явлениям относились тепловая энергия и понятие фазового перехода. Не укладывающимися в теорию при изучении теплоты оказались такие факты, как наличие одинаковых следствий при разных причинах и несоответствие состояния атомов состоянию системы в целом. Новая теория получила название термодинамической, а новая картина мира – термодинамической картины мира.
В механике существовало понятие механической работы, которое определялось произведением приложенной силы на энергию, необходимую для производства работы: А = F · x. Способов передачи кинетической энергии другому телу в механике было всего два: либо приложение некой силы к другому телу, либо толчок при ударе (отсюда и все рассуждения о первотолчке Бога). Если другое тело перемещалось, то полученная им кинетическая энергия растрачивалась полностью. Но в некоторых случаях такая энергия не растрачивалась (сжатие пружины, подъем тела на высоту), а накапливалась (например, как в сжатой пружине). Накопленная, но не использованная энергия называлась потенциальной.
Потенциальная энергия, по современным понятиям, накапливается в составляющих тело мельчайших частицах. Механика не занималась состоянием частиц, она ограничивалась признанием того, что потенциальной энергией обладают деформированные тела, застрявшие в процессе деформации. Величина потенциальной энергии в механике определяется величиной работы, которую данное тело может совершить, приходя в равновесное состояние с системой тел (разжавшаяся пружина, опущенный вниз груз).
Расчет был верен при соблюдении двух условий: изолированности всей системы и ее консервативности (то есть независимости от движения и зависимости от взаимного расположения или конфигурации тел).
В то же время расчет становился неверным, если работа данных сил зависела от формы пути или силы зависели от скорости движения, если в действие включались «непредусмотренные» силы, такие как сила трения (при этом часть работы рассеивается). Грубо говоря, точно рассчитать работу в механике можно было, исключив «лишние» факторы, то есть перейдя с теоретического на практический уровень, где система по определению не может быть консервативной и изолированной.
По сути, закон сохранения механической энергии работал только для определенного типа явлений, когда трением можно было пренебречь (например, при коротком времени воздействия). Массированный переход к внедрению технических изобретений из лабораторий в промышленное производство требовал прежде всего ответа на вопрос, как и куда уходит потенциальная энергия, совершая работу. Классическая механика ответить на него не могла.
Теплота и температура как понятия до середины XIX в. были в естествознании синонимами. Этому способствовало существование дополнительного компонента – теплорода. Под теплородом понималась особая составляющая всех материальных тел, способная изнутри нагревать эти тела. Смертельный удар по теплороду нанес ученый Румфорд.
Он решил провести опыты с трением. Теория теплорода объясняла, что при трении из объектов выжимается жидкий теплород, из-за чего изменяется их теплоемкость. Румфорд провел эксперимент по сверлению пушечного ствола и четко зафиксировал результаты: время сверления 150 минут, за счет трения совершена работа, достаточная для испарения 12 кг воды, в то же время получено 270 г металлической стружки, имеющей ту же теплоемкость, что и отливка.
Поскольку источник теплоты, происходящей от трения, был неисчерпаем, а изолированное тело или система тел не может поставлять теплород без ограничения, то полученная теплота теплородом объясняться не может. Так было доказано, что теплорода не существует.
В 1827 г. Карно провел теоретический анализ процесса превращения теплоты в работу, а Майер установил механический эквивалент теплоты. Опытным путем он пришел к выводу, что теплоемкости газа при постоянном давлении (Ср) и при постоянном объеме (Сv) неодинаковы (Ср > Сv). Рассматривая теплоту как «силу», то есть энергию, Майер объяснил неодинаковость теплоемкости.
При вычислении теплоты по формуле dС = Ср – Сv, он сопоставил теплоту с работой А и получил механический эквивалент теплоты. Его исследования дополнил Джоуль, получивший точный результат механического эквивалента теплоты. В результате работ Майера, Джоуля и Гельмгольца был открыт закон сохранения энергии.
Появление термодинамики как раздела физики прежде всего связано с работами Майера, Джоуля, Гельмгольца, Клаузиуса, Кельвина, Карно. Рождению термодинамики способствовали исследования Карно, ориентированные на практическое применение тепловых машин, а свое название термодинамика получила благодаря Кельвину. Значимыми в термодинамике являются обе части слова: термо, то есть теплота, не входившая как понятие в классическую физику, и динамика, движение, работа – сразу вносившая ясность, что процессы в этом разделе физики не будут рассматриваться как статичные.
Термодинамика изучает особенности превращения тепловой формы движения в другие, не учитывая микроскопического движения частиц, составляющих вещество. В термодинамике существует более мелкое деление структуры – на: а) термодинамику равновесных систем или систем, переходящих к равновесию (классическая, или равновесная термодинамика); б) термодинамику неравновесных систем (неравновесная термодинамика). Классическая термодинамика сформировалась к середине XIX в., а неравновесная термодинамика – ко второй половине XX в.
Параллельно с термодинамикой получила развитие молекулярно-кинетическая теория, изучающая макроскопические проявления систем как результаты суммарного действия совокупности хаотически движущихся молекул. В отличие от термодинамики, для которой очень важны точные и конкретные показатели, поскольку от этого зависит работоспособность системы, в молекулярно-кинетической теории принято пользоваться статистическим методом, который сводит все показатели к среднестатистическим величинам.
При изучении действия молекул молекулярно-кинетическая теория не учитывает особенностей движения той или иной молекулы, важна лишь средняя величина, позволяющая выявить характеристики движения массы частиц. По методу исследования молекулярно-кинетическая теория получила название статистической физики. Иными словами, механическая физика в XIX в. распалась на два направления: термодинамика и молекулярно-кинетическая теория. Законы, которыми оперировала классическая физика, были пересмотрены и уточнены.
Впервые идею о том, что всякое тело имеет внутреннюю энергию (U), высказал ученый Клаузиус, и именно эта его мысль легла в основу первого закона (начала) термодинамики. Сам Клаузиус называл эту энергию теплом, содержащимся в теле, в отличие от тепла, сообщенного телу (Q). Экспериментальным путем было установлено, что эту внутреннюю энергию можно увеличить двумя способами: либо совершив над телом механическую работу (А), либо нагрев или охладив само тело, то есть передав ему количество теплоты (Q). Следовательно, формула внутренней энергии определяется следующим равенством: dU = Q – A.
Разбирая динамику газов, Кельвин вывел определение, что количество теплоты, сообщенное газу, идет на увеличение внутренней энергии газа и совершение газом внешней работы, то есть Q = dU + A, а для бесконечно малых изменений dQ = dU + dA. В физике первое начало термодинамики получило название закона сохранения энергии. Согласно этому закону была навсегда похоронена популярная в XIX в. идея создания вечного двигателя, поскольку без источника питания совершение работы невозможно.
В своих исследованиях Майер выявил 25 случаев превращения работы в тепло: механическая работа, электричество, химическая «сила» вещества, теплота, электричество и т. д. Распространив закон сохранения энергии и на биологические системы, к превращению энергии в живых организмах он отнес поглощение пищи, химические процессы в организме, тепловые и механические эффекты. Закон сохранения энергии был применен Гессом для объяснения химических реакций, а в результате деятельности Фарадея, Ленца и Джоуля был сформулирован так называемый закон Джоуля—Ленца о связи электрической и тепловой энергии, выражающийся формулой: Q = I2 · R · t.
Благодаря постоянной полувековой работе по изучению термодинамики был определен ее ведущий принцип, который коротко можно сформулировать следующим образом: энергия не появляется ниоткуда и не исчезает бесследно, ее количество в природе постоянно и может только перераспределяться и превращаться из одного вида в другой.
Первичная формулировка второго начала термодинамики принадлежит Фурье и выглядит следующим образом: количество теплоты, которое переносится в единицу времени через единицу площади поверхности вдоль какого-либо направления, прямо пропорционально величине изменения температуры вдоль этого направления.
Явление переноса теплоты получило название теплопроводности. Характерной особенностью теплопроводности является равномерное распределение тепла по всему объекту, передача тепла из нагретых областей до тех пор, пока система не придет в равновесие. Процесс передачи тепла зависит от времени и необратим (то есть идет в одну сторону и не может быть повернут вспять). Необратимость теплопроводности экспериментальным путем установил Карно, описав действие паровой машины.
В физику открытые Карно закономерности вошли под названием идеального цикла Карно. Ученый, рассматривая работу паровой машины, заметил, что горячий пар после выхода из поршня оказывается в воздухе с меньшей температурой, превращается в конденсат и далее выводится из цикла. Ему показалось расточительным такое использование пара, и Карно решил создать паровую машину полного цикла, когда пар не выводится из обращения, а вновь поступает в котел, нагревается, приводит в движение поршень и т. д. Но для реализации идеи оказалось необходимым выполнить два условия: иметь возможность нагреть пар и иметь возможность достаточно его охладить. Процесс нагрева получил название изотермического, процесс охлаждения – адиабатического.
В полном цикле два изотермических и два адиабатических процесса: нагреватель поднимает температуру газа, газ расширяется, передает тепло охладителю и газ сжимается. Теплота (Q1 – Q2) будет равна совершенной работе А.
Коэффициент полезного действия цикла Карно примет вид: КПД = A1/Q1 = (Q1 – Q2)/Q1 или (после приведения): КПД = (Q1 – Q2)/Q1 = 1 – Q2/Q1 = 1 – T2/T1 = (T1 – T2)/T1. Это означает: процесс не зависит ни от количества используемого газа, ни от начальных значений давления или объема, а только от температуры нагревателя и температуры охладителя. Карно доказал, что создание тепловой машины без охладителя, но с КПД в 100 % в принципе невозможно.
Термодинамика ввела в физику понятие энтропии (в переводе с греческого – «превращение»). Под энтропией в физике понимается некоторая величина S, которая, подобно энергии, давлению, температуре, характеризует состояние газа. Давший ей наименование Клаузиус считал, что когда к газу подводится теплота dQ, то S возрастает на величину dS = dQ /Т. Исходя из расчетов Карно, известно, что dQ1 /Т1 + dQ2/Т2 = 0, где dQ1 – полученное тепло, а dQ2 – отданное тепло.
Появление понятия энтропии позволило разделить теплоту и температуру (до середины XIX в. разницы между ними не делали). Теплота стала мерой изменения энергии, а энтропия – показателем состояния системы. Энтропия определяет изменение системы между началом процесса и конечным результатом, то есть является функцией состояния системы и не связана с характером происходящего процесса.
Для обратимых процессов в изолированной системе энтропия является постоянной величиной, для необратимых процессов характерна неравномерность температуры в разных стадиях процесса, поэтому тепло будет распространяться от горячих участков к более холодным, а это приведет к возрастанию энтропии dS > 0.
Введение понятия энтропии позволило определить направление природных процессов и доказало, что эти процессы как происходящие в изолированной системе могут идти только в одном направлении – то есть возможна передача тепла лишь от горячих тел к более холодным. Исходя из такого понимания энтропии, существует несколько формулировок второго начала термодинамики:
1. В природе невозможны такие процессы, единственным конечным результатом которых был бы переход от менее нагретого состояния к более нагретому.
2. КПД любой тепловой машины всегда < 100 %.
3. Энтропия изолированной системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна и постоянна. При протекании обратимых процессов – постоянна, а при необратимых процессах возрастает.
После открытия энтропии и вывода соответствующих формул стало абсолютно ясно, что невозможно построить паровую машину со стопроцентным КПД, если она работает за счет одного нагревателя, а не за счет перепада теплоты (то есть при использовании нагревателя и охладителя). На этом надежды построить вечный тепловой двигатель рухнули.
Выведение принципа энтропии изолированной системы (энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна и постоянна, при протекании обратимых процессов – постоянна, а при необратимых процессах возрастает) привлекло внимание ученых к процессам, происходящим на микро– и макроуровнях. Оказалось, что суть процессов зависит от того, в какой системе мы их рассматриваем.
Исходя из особенностей нашего восприятия, к процессам микроуровня относятся те, которые происходят на молекулярном уровне, к процессам макроуровня относятся процессы в телах, соразмерных человеку. Соответственно, макросостояние определяется макропараметрами (давление, температура, объем и т. п.), которые измеряются макроприборами. Микросостояние касается состояния молекул, входящих в состав макротела. Термодинамика занимается процессами на макроуровне, то есть макросостоянием системы.
Молекулярно-кинетическая теория занимается процессами, происходящими в макротелах на микроуровне, то есть микросостояниями макротел. Выявив в макромире понятие энтропии, ученые обратились с макроуровня на микроуровень, чтобы понять, распространяются ли законы макромира на микромир.
В результате экспериментов Больцмана с мечеными молекулами в разделенном на две половины сосуде было выяснено, что вероятность нахождения N меченых молекул в одной половине сосуда определяется согласно формуле как W = (1/2) · N, вероятность же нахождения N меченых молекул во всем сосуде, естественно, равна 1.
Для вероятности определенного состояния системы статистическая физика ввела понятие статистического веса, то есть числа способов, которыми данное состояние может быть реализовано. Для микросистемы характерно стремление перехода из состояния с меньшей вероятностью в состояние с большей вероятностью, от изолированной структуры – к полной равновесности.
При наличии в системе двух подсистем W1 и W2, статистический вес всей системы примет значение W = W1· W2, а общая энтропия – значение суммы энтропий подсистем S = S1 + S2. Выразив статистический вес системы через логарифм, Больцман вывел формулу: LnW = S1 + S2, которую усовершенствовал Планк: S = k · LnW, где k – коэффициент пропорциональности, или так называемая постоянная Больцмана.
Исследования Больцмана положили начало работам с так называемыми большими системами, то есть системами микроуровня, которые настолько малы и присутствуют в таком количестве, что не могут быть полностью сосчитаны и учтены. В микромире невозможно также вести наблюдение за одной избранной молекулой (а позже – частицей), поскольку невозможно отличить одну молекулу или частицу от другой.
Максвелл, пытаясь определить параметры, позволяющие как-то классифицировать молекулы, нашел два: распределение молекул по скоростям и энергии. Он же для описания случайного поведения молекул газа ввел понятие вероятности, вероятностный (статистический закон) и сформулировал закон распределения молекул по скоростям. Больцман доказал, что второй закон термодинамики является следствием статистических законов поведения частиц в больших системах.
Если в классической механике, принимая частицу за математическую точку, возможно было рассчитать ее поведение для прошлого, настоящего и будущего, то в больших системах законы классической механики оказывались неприложимыми. В термодинамике и статистической физике на место классических законов динамики встали статистические законы, которые неспособны дать точное описание состояния определенной частицы, а могут описать предположительное состояние одной из возможных частиц; точность в таких системах заменяется вероятностью. В классической физике вероятность подразумевает неточность, воспринимается как ошибка или недостаток, результат всегда определенный и может быть сосчитан.
В статистической физике результат предположителен и для отдельной частицы представляет ряд возможностей. Процессы в термодинамических системах необратимы и вероятностны, поэтому они не могут быть полностью управляемыми.
Главным отличием законов макро– и микромира является, по мнению Максвелла, то, что в системах с малым количеством объектов следствием статистических законов должно стать нарушение второго начала термодинамики. То есть законы термодинамики неприменимы для классической физики. В то же время законы статистической физики и теории вероятности оказались приложимыми к биологическим системам как одной из разновидностей больших систем: ученые ввели понятие случайности для описания передачи признаков при естественном отборе, спонтанных мутациях и т. д.