Глава 2
Дефекты, возникающие в конструкциях при их изготовлении
2.1 Классификация дефектов в слоистых композитах
Использование при изготовлении изделий из композиционных материалов несовершенного оборудования, система управления которым не обеспечивает заданную точность поддержания параметров технологического процесса, приводит к возникновению в структуре материала конструкции различного рода дефектов, вызывающих снижение физико-механических характеристик или увеличение их разброса, снижение несущей способности конструкции и другие отрицательные эффекты. Появление дефектов в конструкциях из композитов, армированными непрерывными волокнами или ткаными материалами, может быть связано не только с отсутствием достаточно совершенного оборудования, но и с рядом других причин, связанных с субъективными факторами (нарушением технологического процесса, загрязненностью участка формирования структуры материала и др.) [3].
Изготовление конструкций из пространственно-армированных углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) является сложным, длительным, многоступенчатым процессом и зависит от десятков технологических параметров, изменение любого из которых может привести к необратимым нарушениям заданной структуры. Наличие структурных дефектов часто становится решающим фактором, определяющим работоспособность конструкций, особенно в экстремальных условиях высокоскоростного температурного нагружения и жестких требований к абляционной стойкости материалов [6].
В табл. 2.1. представлены технологические методы переработки полимерных композиционных материалов и наиболее характерные дефекты, присущие тому или иному методу.
Для проведения анализа дефектов, встречающихся в конструкциях из полимерных композитов, удобно представить их в виде блок-схемы, разделив на различные группы по относительным размерам и другим параметрам (рисунок 2.1). При этом подходе дефекты разделены на два больших класса: производственные дефекты, которые появляются в конструкциях либо в процессе их изготовления, либо в процессе изготовления составляющих материал компонент, и эксплуатационные повреждения, возникающие в конструкции в процессе ее эксплуатации. Кроме этого производственные дефекты могут быть разделены на три группы: микро-, мини- и макродефекты.
Рисунок 2.1 – Классификационная схема производственных дефектов и эксплуатационных повреждений в конструкциях из КМ
Метод контактного формирования (без прикатки, с прикаткой, с уплотнением)
Характеристика изделий: Крупногабаритные изделия сложной формы, оболочки, листы больших размеров
Дефекты формирования: Пористость, расслоения, разнотолщинность, неравномерное распределение связующего, участки неполного отверждения, увеличение разброса физико-механических характеристик, складки, разориентация волокон, участки с низким содержанием связующего, коробление изделия, риски на поверхности
Метод формирования эластичной диафрагмой
Характеристика изделий: Крупно- и среднегабаритные изделия сложной формы
Дефекты формирования: Неравномерное распределение связующего, разориентация волокон, расслоения, складки, участки неполного отверждения связующего, локальная пористость
Метод авто- и гидроклавного формования
Характеристика изделий: Крупно- и среднегабаритные изделия простой и сложной формы
Дефекты формирования: Расслоения, пористость, складки, разориентация армирующего материала
Метод вакуумного формования
Характеристика изделий: Среднегабаритные изделия простой и сложной формы
Дефекты формирования: Пористость, складки армирующих слоев, неравномерное распределение связующего, разориентация слоев
Метод сухой и мокрой намотки (однонаправленная)
Характеристика изделий: Крупно- и среднегабаритные изделия типа тел вращения (цилиндрические, сферические, конические, овалоидные, тороидальные оболочки), длинномерные конструкции в виде замкнутого профиля прямоугольной или другой формы
Дефекты формирования: Расслоения, пористость, неравномерное распределение связующего, утолщения в зоне нахлестов витков, участки неармированного связующего в зазорах между соседними витками, инородные включения, обрывы волокон, искривление волокон
Метод прессования тканей, пропитанных связующим, и однонаправленных препрегов
Характеристика изделий: Средне- и малогабаритные изделия простой и сложной формы
Дефекты формирования: Трещины, локальная пористость, расслоения, неравномерное распределение связующего, риски на поверхности
Микродефекты – это дефекты, размеры которых сравним с размерами армирующих элементов (элементарными волокнами) или с толщиной связующего между этими элементами. К микродефектам можно отнести дефекты, возникающие в элементарных армирующих волокнах, в прослойках, связующего между этими волокнами, а также на границе раздела волокно – матрица.
Наиболее характерными дефектами этой группы можно назвать микропоры, микротрещины, включения инородных кристаллов в структуру элементарных волокон, искривление фибрилл, разориентацию микрофибрилл и др. Микроскопические исследования дефектов армирующих элементарных волокон показали, что на поверхности стеклянных волокон имеются трещины глубиной 10-7 м, шириной 2 ∙ 10-7 м и длиной до 5 ∙ 10-5 м. Для борных волокон диаметром 10-4 м характерны поры и трещины размером до 8 ∙ 10-6 м, а также включение крупных кристаллов металлического бора в борную оболочку волокна. Трещины, встречающиеся на поверхности углеродных волокон, составляют в длину 2 ∙ 10-7 – 1 ∙ 10-6 м, а в ширину 1 ∙ 10-8 – 2 ∙ 10-7 м. Разориентация отдельных углеродных слоев (микрофибрилл) в волокнах достигается 17–23%.
В армирующих волокнах из армидных материалов размеры трещин достигают 8 ∙ 10-7 м.
Наличие дефектов на поверхности и в структуре элементарных армирующих волокон приводит к снижению их физико-механических характеристик и к увеличению разброса последних.
Минидефекты – это дефекты, размеры которых сравнимы с размерами толщины элементарного слоя композиционного материала. Они встречаются в виде структурных несовершенств и нарушений сплошности в элементарных слоях материала. К ним можно отнести:
– риски и царапины, соизмеримые с толщиной элементарного слоя;
– нарушение адгезионных связей на границе раздела волокно – матрица;
– волнистость и крутку армирующих волокон, разориентацию и их искривление;
– неравномерное распределение связующего в элементарном слое композита; разную степень натяжения армирующих волокон или нитей;
– обрывы отдельных элементарных волокон или нитей и другие дефекты.
Минидефекты связаны либо со структурным строением армирующего наполнителя, либо возникают в процессе технологической переработки составляющих компонент композиционного материала в изделие. К наиболее характерным структурным минидефектам можно отнести крутку элементарных волокон в нитях, регулярные и случайные искривления нитей, разориентацию армирующих волокон. Наличие этих дефектов в структуре материала является одной из причин того, что его физико-механические характеристики в изделиях значительно отличаются от подобных характеристик самих элементарных волокон. Крутка элементарных волокон, как известно, используется для повышения технологичности переработки нитей и жгутов в изделия. При этом устраняется пушение элементарных волокон и уменьшается их обрывность. Однако, наряду с этим, она приводит к снижению степени реализации упругих и прочностных показателей волокон в композиционном материале, которое сказывается при кручении высокомодульных волокон (борных и углеродных).
Разориентация армирующих волокон связана с их отклонением от заданного направления в процессе технологической переработки при изготовлении конструкций и обычно связана с несовершенством технологического оборудования или оснастки.
Регулярные искривления армирующих волокон свойственны в основном тканым наполнителям и определяются параметрами их переплетения. В отличие от регулярных искривлений случайные искривления являются в основном следствием несовершенства технологического процесса и наиболее часто возникают при изготовлении конструкций методом послойной намотки с последующей опрессовкой при термообработке, а также в процессе прессования изделий в замкнутой форме из-за неточности размеров заготовок, закладываемых в нее. Случайные искривления вызывают местное снижение жесткости материала и наиболее опасны в конструкциях, работающих на устойчивость.
Наиболее характерные минидефекты, связанные с нарушением сплошности структуры композиционных материалов, – поры и минитрещины в матрице. Появление пор связано с наличием в связующие большие количества растворителя или влаги, с неправильным выбором режимов термообработки (большая скорость нагрева, низкое давление). Кроме этого, на этапе пропитки материала при мокром методе формирования его структуры, могут образоваться воздушные пузырьки, запирающие каналы между волокнами и препятствующие капиллярному движению по ним связующего. Особенно большое количество мелких пузырьков, пор и раковин возникает при ручной выкладке конструкций из ткани, пропитанной полиэфирным связующим.
Анализ композиционных материалов с различной пористостью показывает, что с ростом длины пор и их содержания степень реализации прочностных и упругих параметров армирующих волокон в композитах уменьшается. Причем, наиболее опасны вытянутые поры, длина которых превышает критическую длину элементарного волокна в композиционном материале. Особенно пористость сказывается на сопротивлении слоистых материалов сдвиговым нагрузкам и в меньшей степени – изгибающим и растягивающим [14].
Наряду с этим, поры являются концентраторами напряжений в матрице и при внешнем воздействии на конструкцию или возникновении внутренних остаточных напряжений в материале могут быть источниками образования микро и минитрещин как в самой матрице, так и вдоль границы раздела волокно – матрица.
Минидефекты и большинство микродефектов статистическим образом распределены по объему композита и охватываются нижним пределом механических свойств композиционного материала.
2.2 Дефекты типа отслоений и их влияние на несущую способность конструкций
Конструкции из композитов очень чувствительны к технологическим дефектам, например, к расслоениям, непроклеям и трещинам, а также ко вновь образовавшимся дефектам (например, к надрезам поверхностных слоев). Дефекты типа расслоений могут появляться также на стадиях транспортировки, хранения и эксплуатации.
Они могут вызываться температурными напряжениями, локальными нагрузками, например, ударами по поверхности конструкции. Для поверхностного отслоения характерно выпучивание тонкого отслоившегося участка, которое может происходить при сжатии, поверхностном нагреве или растяжении из-за эффекта Пуассона, поэтому механика поверхностных отслоений обязательно должна учитывать геометрическую нелинейность хотя бы для отслоившейся области.
Типичные примеры отслоений приведены на рисунке 2.2. Процесс отслоения требует энергетических затрат, при этом потенциальная энергия изгиба накапливается только в отслоении, а работа разрушения складывается из работы, затрачиваемой на разрушение матричной прослойки и идущей на продвижение трещины в отслоении.
Каждому типу отслоений, представленных на рисунке 2.2, соответствуют свои критерии и границы устойчивости, определяемые по Гриффитсу или Эйлеру [14].
Рост отслоений в слоистых композитах при длительно действующих или циклических нагрузках происходит устойчиво, если параметры отслоения принадлежат области устойчивости по Гриффитсу.
Однако при длительном нагружении в матрице и армирующих элементах возникают рассеянные повреждения, которые снижают сопротивление отслоений.
Для расчета роста отслоений в сжатых элементах нужно учитывать энергию изгиба, высвобождающуюся при росте выпученного отслоения. Некоторые качественные особенности роста отслоения, изображенного на рисунке 2.2, в, приведены на рисунке 2.3. Кривые 1–3 соответствуют начальным состояниям. Кривая 1 относится к случаю, когда начальный размер отслоения достаточно велик, но начальное состояние субравновесно. После окончания инкубационной стадии продолжительностью t* размер l начинает расти. Картина роста отслоения качественно сходна с той, которая наблюдается в случае растяжения.
Рисунок 2.2 – Примеры отслоений в композитах:
а – открытое отслоение при растяжении, б – эллипсоидальное при растяжении, в – сжатое в условиях цилиндрического изгиба, г – эллипсоидальное при сжатии, д – кромочное, е – кромочное с вторичной трещиной
Кривая 2 соответствует случаю, когда начальное состояние также субравновесно, поэтому существует некоторая относительно непродолжительная инкубационная стадия. После подрастания отслоения до неустойчивого состояния происходит скачок до нового субравновесного состояния. Новый размер отслоения может быть оценен, исходя из соотношения энергетического баланса. При скачкообразном подрастании отслоения мера повреждения падает практически до нуля, поскольку фронт отслоения переходит в малоповрежденную область матричной прослойки (см. рисунок 2.3, б, кривая 3). Далее следует вторая инкубационная стадия. После того как будет накоплено достаточное повреждение, фронт отслоения снова стягивается. Дальнейший рост происходит устойчиво.
Рисунок 2.3 – Диаграмма отслоений в композите при сжатии:
а – рост отслоений; б – накопление микроповреждений на фронте
Кривая 3 соответствует значениям отслоения, при которых начальная точка находится в весьма узкой полосе, заключенной между областью, где выпучивания нет, и областью, в которой отрезок устойчивого роста отслоения завершается полным отщеплением наружного слоя.
Значения критической деформации для конструкционных композитов достаточно высоки (порядка 10-3), поэтому типичное поведение сжатых отслоений описывается кривыми 1 на рисунке 2.3, а, б.
Обычно уже в ненагруженном элементе отслоение имеет начальный прогиб, полученный, например, в процессе изготовления.
Расслоения могут происходить в слоистых композиционных материалах при механической обработке конструкции или детали, определенной технологическим процессом изготовления. Механическая обработка композиционных материалов имеет ряд особенностей, отличающих их от аналогичной обработки металлов. Наличие слоистой структуры композита способствует тому, что при износе режущих инструментов происходит расслоение материала. Кроме того, при перерезании армирующих волокон, особенно при перекрестном армировании, наблюдается разлохмачивание перерезанных волокон, что приводит к ухудшению качества поверхностного слоя, способствующему возрастанию влагопоглощения и снижению несущей способности конструкции.
2.3 Структурные дефекты в пространственно-армированных композитах и их влияние на свойства материалов
Оптимальные для конкретных условий эксплуатации физико-механические и теплозащитные свойства композиционных материалов практически полностью достигаются формированием заданной пространственной структуры и зависят от степени соответствия реальной структуры расчетным параметрам, поэтому наличие структурных нарушений (дефектов) в композите может стать решающим фактором, определяющим работоспособность современных изделий.
Характерной особенностью структурных дефектов пространственно-армированных композиционных материалов является то, что наряду с дефектами, присущими традиционным материалам (трещины, раковины, поры, рыхлоты, посторонние включения и т. д.), могут образовываться дефекты, характерные только для данного вида композитов, связанные с особенностями структуры армирующего каркаса и метода формирования матрицы. Причем характер дефектов, возникающих на различных этапах изготовления материала, существенно отличается друг от друга.
На стадии изготовления каркасов возникают дефекты, связанные с отклонениями от следующих расчетных параметров структуры: направление укладки армирующих жгутов, периодичность расположения структурных элементов, расстояние между жгутами и пакетами жгутов, объемное содержание жгутов в каждом направлении армирования.
Дефекты, которые образуются на этапе формирования матрицы, связаны, в основном, с отклонениями от расчетного распределения плотности конечного материала, хотя и не исключены нарушения структуры армирующего каркаса, возникающие на различные рода подготовительных операциях. На этом же этапе возможно образование, вследствие нарушения технологических режимов насыщения таких дефектов, как раковины, рыхлости и трещины.
Дефекты типа «посторонние включения», обычно металлического характера, могут образовываться на каждом этапе изготовления изделий из композиционных материалов.
Проведенные исследования позволили определить характер влияния различных видов структурных дефектов на физико-механические и теплозащитные свойства композитов.
Наличие различного шага укладки жгутов вдоль координатных осей может быть одной из причин отличия расчетных значений упругих констант от реальных характеристик материалов.
Наличие искривленных волокон в ортогонально-армированном композиционном материале существенно снижает его жесткость при растяжении и сжатии. Создание предварительного натяжения арматуры при изготовлении каркасов способствует некоторому увеличению модулей упругости и прочности в направлении натяжения за счет исключения случайных искривлений жгутов, однако чрезмерное натяжение в одном направлении может вызвать нарушение ортогональности в других. Исследования показали, что отклонения армирующих жгутов от заданного направления армирования даже на 3° может приводить к снижению прочности композита до 20%.
Уменьшение числа армирующих жгутов в каком-либо направлении обычно является следствием их припусков или обрывов и приводит к снижению прочности композиционного материала при растяжении. Так, при уменьшении числа жгутов в рабочем сечении образцов материала КИМФ, подвергнутых механическим испытаниям, с 9 до 6 прочность при растяжении снижается на 30%.
Повышенная пористость оказывает заметное влияние на модуль упругости в трансверсальном направлении, где содержание волокон мало, а влияние матрицы на формирование жесткости указанного направления весьма значительно. Кроме того, дефекты при изготовлении деталей и узлов из композиционных материалов могут возникать в процессе механической обработки. Наиболее типичными из них являются отслоение, водопоглощение, структурные дефекты, разрушение армирующих волокон.
Возникновение деструктированного диспергированного слоя, значительно ухудшает эксплуатационные характеристики изделий из композитов.
При контактном взаимодействии полимера с металлом (инструментом) возбуждается механический процесс, повышается кинетическая активность системы. Этот процесс протекает с массовым образованием свободных радикалов за счет разрыва ковалентных связей у макромолекул. Для образования свободных микрорадикалов при механическом воздействии на полимер требуется энергия порядка 210–240 кДж/моль.
Поскольку в процессе резания контактируют ювенильные поверхности металла и полимера, то это приводит, с одной стороны, к пластифицированию металлической поверхности, а с другой – к углублению процесса деструктирования макромолекул, вызываемого каталитическим действием металла.
Как известно, наличие кислорода резко изменяет механизм и скорость деструкционных процессов. Экспериментально подтверждены интенсивные окислительные процессы, происходящие в зоне резания, что в свою очередь указывает на углубление процессов деструкции полимера.
В результате деструкции в зоне резания находятся продукты деструкции – метиленовые, гидроксильные, карбонильные и альдегидные группы, углеродо-водородные комбинации, являющиеся поверхностно активными веществами, которые вызывают специфический вид износа инструмента. Кроме того, в результате деструкции полимера обильно выделяются летучие вещества, в том числе и токсичные. Степень деструкции можно оценить сравнительно, т. е. по числу стабильных микрорадикалов в весовой единице поверхностного слоя.
С точки зрения эксплуатационных характеристик поверхностного слоя в результате деструкции представляет несомненный интерес определение глубины деструкции. На размер и интенсивность деструктивных процессов влияет главным образом теплота, выделяемая в зоне резания, и механическое воздействие, приводящее к разрыву цепей полимера. Толщина дефектного поверхностного слоя материала после механической обработки составляет 350–420 мкм.
Таким образом, всегда при механической обработке композитов под действием больших локальных механических напряжений, высокой температуры, превышающей теплостойкость органических составляющих материала, и интенсивных окислительных процессов происходит деструкция полимера, приводящая к ухудшению эксплуатационных свойств поверхностного слоя материала.