30. Эффект Ребиндера. Основные особенности и формы проявления эффекта. Понижение прочности. Теория Гриффитса
Явление адсорбционного влияния среды на механические свойства и структуру твердых тел – эффект Ребиндера – было открыто академиком П. А. Ребиндером в 1928 г. При облегчении деформации и разрушения твердого тела и протекании в нем структурных изменений в результате понижения свободной поверхностной энергии, при контакте со средой, содержащей вещества, способные к адсорбции на поверхности, изменяются механические свойства тела. В зависимости от химической природы твердого тела и среды, условий деформирования и разрушения и структуры твердого тела эффект Ребиндера может проявляться в различных формах. Особенности эффекта Ребиндера:
1) действие сред весьма специфично: на каждый данный тип твердого тела действуют лишь некоторые определенные среды;
2) изменение механических свойств твердых тел можно наблюдать сразу после установления контакта со средой;
3) для проявления действия среды достаточно весьма малых ее количеств;
4) эффект Ребиндера проявляется при совместном действии среды и механических напряжений;
5) наблюдается своеобразная обратимость эффекта: после удаления среды механические свойства исходного материала восстанавливаются.
В этом состоит отличие эффекта Ребиндера от других случаев влияния среды на механические свойства твердых тел, в частности от процессов растворения и коррозии, когда разрушение тела под действием среды может происходить и в отсутствие механических напряжений. Адсорбционное понижение прочности (АПП) наблюдается в присутствии сред, вызывающих сильное снижение поверхностной энергии твердых тел. Наиболее сильные эффекты вызывают жидкие среды, близкие по молекулярной природе к твердому телу. Среди многочисленных сред одинаковой молекулярной природы значительное снижение прочности твердых тел часто вызывают вещества, образующие с твердым телом эвтектическую диаграмму с небольшой растворимостью в твердом состоянии; этому отвечает малая по величине положительная энергия смешения компонентов. В системах с малой интенсивностью взаимодействия компонентов (взаимной нерастворимостью) так же, как и в случае очень большого взаимного сродства, особенно если компоненты вступают в химическую реакцию, АПП обычно не наблюдается. При хрупком разрушении связь прочности Р с поверхностной энергией описывается уравнением Гриффитса:
где Е – модуль упругости твердого тела; l – характерный размер существующих в нем или возникающих при предварительном пластическом деформировании дефектов – зародышевых трещин разрушения.
В соответствии с соотношением Гриффитса отношение прочностей материала в присутствии среды (PA) и в отсутствие среды (P0) равно: PA / P0 = (σА/ σ0)1/2. При разрушении твердых тел в присутствии смесей двух жидких компонентов, различающихся по адсорбционной активности, прочность снижается тем быстрее, чем выше концентрация более активного компонента, который преимущественно адсорбируется на поверхности разрушения. Сопоставляя уравнение Гриффитса с адсорбционным уравнением Гиббса (при малых концентрациях) Г = −(RT)-1dσ/ dlnc, можно непосредственно связать адсорбцию с прочностью P:
где Г – величина адсорбции (кмоль/м2); σ0 – поверхностное натяжение растворителя (н/м); c – концентрация (кмоль/м3);R – газовая постоянная; T – температура, К.