1766. Газы Кавендиша
Общепринятый термин «инертные» или «благородные» газы при должном воображении позволяет себе представить аргон и его соседей в виде лениво-вальяжных аристократов.
Такая ассоциация оправдана, хотя и не лишена иронии: первый учёный, обнаруживший существование инертных газов, относился к аристократической среде, но отнюдь не был лениво-вальяжным. Более того, его научная деятельность была настолько активна и результативна, что его считают вторым по значению британским учёным (в хорошем смысле этого слова, а не в плане всем известного словосочетания) после сэра Исаака Ньютона.
Генри Кавендиш был внуком двух герцогов – с отцовской стороны герцога девонширского, а с материнской – герцога кентского. Будучи младшим сыном младшего сына, он был вне главной линии наследования по обеим линиям, но имел вполне неплохой доход. Большинство младших отпрысков аристократических семей делали карьеру в колониях, армии, на церковном поприще, становились покровителями литераторов и художников или просто вели праздную и безбедную жизнь, однако Кавендиш решил посвятить себя физике и химии.
Отец Генри Кавендиша, Чарльз, был учёным-любителем и членом Королевского научного общества. Чарльз убедился, чтобы Генри получил хорошее образование, отправив его учиться в лондонскую школу Хекни, известную своими прогрессивными идеями, а не в аристократически выдержанный Итон. По окончании Хекни Кавендиш три года изучал математику в Кембридже, после чего присоединился к научному обществу Лондона. Генри Кавендиш стал членом Королевского общества в 1760 году, а в 1765 году был избран членом его Совета.
Научные интересы Генри Кавендиша были широки – в них входили математика, астрономия, метеорология и физика. Его первая научная публикация, которая впервые была опубликована тремя частями в 1766 году и принесла ему медаль Королевского общества по развитию знаний о природе. В ней было описано то, что Кавендиш назвал «искусственным воздухом» – газообразные вещества, которые высвобождаются из твердых веществ при их нагревании или взаимодействии с кислотами.
В те времена натурфилософы предполагали, что воздух, содержащийся в атмосфере, представляет собой единственный элемент. И до Генри Кавендиша некоторым химикам удавалось выделять и изучать образцы других «воздухов», но их химическую природу не удавалось установить и понять. Кавендишу удалось разработать и применить уникальные методы сбора и хранения высвобождающихся в результате химической реакции газов, эти методы позволили измерить объёмы и массу этих газов.
Часть работы Кавендиша, опубликованной в 1766 году, была посвящена «негорючему воздуху», который выделялся при растворении металлов в кислотах (сейчас мы называем его водородом). И до Кавендиша исследователи, включая Роберта Бойля, наблюдали выделение этого газа и сообщали о его горючести, однако Кавендиш впервые изучил этот газ количественно, оценив, что он примерно в 11 раз менее плотный, чем воздух. Также он обнаружил, что одинаковые по массе навески цинка, железа или олова, независимо от того, были ли они растворены в «соляном духе» (соляной кислоте) или «разбавленном купоросном масле» (серной кислоте) приводят к выделению «негорючего воздуха, хотя и в разных количествах».
На основании этих наблюдений и изменений Кавендиш сделал разумный (но, как показало дальнейшее развитие химии, ошибочный) вывод о том, что негорючий воздух является составной частью цинка, железа или олова, той составной частью, которая высвобождается под воздействием кислот. Возможно, он подозревал, что «воздух», выделяющийся из металлов, представляет собой чистый флогистон, огнетворный элемент, который, как предполагалось в то время многими химиками, существует во всех горючих веществах.
Вторая часть труда Кавендиша была посвящена «связанному воздуху» (углекислому газу). К тому времени уже было известно, что нагревание мела или известняка для получения негашёной извести (её, в свою очередь, применяли для получения цемента и строительного раствора), приводит к выделению «воздуха», вдыхание которого было смертельно опасным. Впервые этот «воздух» в 1750-е годы изучил Джозеф Блэк, который исследовал медицинские свойства белой магнезии (основного карбоната магния – [Mg(OH)]2CO3). Блэк показал, что «связанный воздух», образующийся при нагревании известняка, идентичен «воздуху», выделяющемуся при взаимодействии минеральных кислот с мелом или «воздуху», образующемуся при сбраживании сахаров. Кавендиш с высокой точностью повторил эксперименты, собирая «связанный воздух» над слоем ртути (растворимость, пусть и ограниченная, углекислого газа в воде не давала собирать этот газ над водой). Кавендиш определил, что плотность «связанного воздуха» в 1.57 выше, чем плотность воздуха обычного (это очень близко к привычному нам соотношению плотностей углекислого газа и воздуха, которое составляет 1.65), а также оценил количество газа, образующегося при действии кислот на карбонаты и гидрокарбонаты. Так, он определил, что 1000 весовых частей мрамора позволяет получить 407 или 408 весовых частей углекислого газа (если провести расчет сейчас, мы вычислим, что на 1000 грамм чистого карбоната кальция должно выделиться 440 грамм углекислого газа, но нужно учесть, что мрамор не является чистым карбонатом кальция, да и измерительные приборы 20-21 века совершеннее приборов, доступных исследователям 18 века).
Третья часть труда Кавендиша была посвящена видам «воздуха», образующимся в результате ферментации, а также при гниении животной и растительной биомассы. До него этими вопросами занимался шотландский химик и медик Дэвид МакБрайд, который обнаружил углекислый газ среди паров, испускаемых гниющей плотью или растительным материалом. Однако Кавендишу удалось обнаружить среди этих паров еще один газ, который не выделялся при взаимодействии кислот с металлами или карбонатами. Обнаруженный Кавендишем газ главным образом представлял собой метан.
Кавендиш написал ещё одну объёмную рукопись, которая вполне могла стать четвёртой частью его исследований, посвящённых газам. Эта рукопись была посвящена «видам воздуха», выделяющимся при нагревании твёрдых органических материалов – древесных опилок и оленьих рогов. Расстроившись из-за невоспроизводимости результатов, Кавендиш бросил эту работу, не окончив и не опубликовав её результаты и переключив свое внимание на исследования в области физики. Занимаясь физикой, Кавендиш практически не публиковал результаты своих изысканий, несмотря на то, что и здесь проводил бесчисленные эксперименты. Нежелание сообщать обществу о результатах своих исследований биографы Кавендиша связывают с его чрезмерным перфекционизмом. Стандарты и цели, по которым Кавендиш строил свои исследования, были очень высоки – Кавендиш брал пример с сэра Исаака Ньютона. По записям и по статьям Кавендиша можно предположить, что он планировал ни много ни мало столь же подробно и исчерпывающе разобраться с вопросами физики тепла и электрических явлений, как это сделал Ньютон с принципами тяготения и инерциальным движением. Увы, но столь амбициозные задачи в те времена было просто невозможно решить из-за несовершенства экспериментальной и измерительной техники. Потребовалось ещё столетие усилий экспериментаторов и теоретиков, чтобы получить более или менее полное представление о термодинамике и электромагнетизме. Если бы некоторые открытия Кавендиша были бы опубликованы, они бесспорно внесли бы свой вклад в сбор естественнонаучной мозаики. Однако Кавендиш предпочёл не выносить на суд учёных коллег незаконченную работу, а продолжать эксперименты. Такая молчаливость и немногословность была свойственна Кавендишу. Современники говорили о том, что он был очень застенчив, очень редко говорил, а если ему и приходилось с кем-то общаться, общение давалось ему с огромным трудом. Особенно тяжело это нежелание Кавендиша общаться чувствовала прислуга, с которой, особенно с женской частью, он чувствовал себя особенно неуютно. Как правило, слуги, работавшие в доме Кавендиша, получали чёткие инструкции не попадаться ему на глаза, распоряжения же он передавал в виде записок, которые оставлял на столе в зале своего дома (ну, по крайней мере, это говорит о том, что все его слуги умели читать). Неудивительно, что Генри Кавендиш так и не женился, да и всегда стремился избежать социальных контактов вне круга своих коллег-учёных.
В 1781 году, устав страдать от безответной любви к физике, Кавендиш вернулся в химию и начал вести исследования с удвоенной энергией. За то десятилетие, в течение которого Кавендиш прекратил химические эксперименты, швед Карл Шееле и соотечественник Кавендиша Джозеф Пристли открыли еще один газ – кислород. В то время этому газу было дано несколько названий – дефлогистированный воздух (Пристли), огненный воздух (Шееле), каждое из которых отражало разные взгляды на его происхождение и свойства. В конечном итоге для этого газа и образующего его элемента закрепилось название кислород-oxygenium, предложенное французским химиком Антуаном Лавуазье, но Кавендиш тоже приложил свои силы к разгадке тайны дефлогистированного воздуха.
Натурфилософы семнадцатого века показали, что в герметичном сосуде атмосферный воздух может поддерживать жизнедеятельность животного (или процесс горения) в течение ограниченного времени, однако не было понятно – является ли причиной этого явления то, что дыхание и огонь портят воздух или же поглощают некий его жизненно важный компонент. Шееле выделил этот жизненно важный элемент атмосферы в 1771 году и первоначально назвал его «витриоловый воздух», возможно из-за того, что впервые получил его, обрабатывая пиролюзит (диоксид марганца) витриоловым спиртом (концентрированной серной кислотой). Правда позже, получив этот же газ из других веществ, обойдясь без кислот, используя термическое разложение селитры или оксида двухвалентной ртути (Пристли тоже получил кислород, разлагая оксид ртути), Шееле переименовал найденный им газ в «огненный воздух» – выделяющееся газообразное вещество ускоряло процесс горения. К несчастью для Шееле, результаты его открытия были опубликованы только в 1777 году, к тому времени Пристли уже успел сделать это же открытие независимо от Шееле.
Пристли, священник, взгляды которого, правда скорее напоминали взгляды ариан-монофизитов, отрицавших божественную сущность Христа, преподавал в Уорингтонской академии, был членом Королевского общества и отличался столь же широкими научными интересами, что и Кавендиш. Он начала изучать «связанный воздух» – углекислый газ – в 1770 году, соседство его дома с пивоварней облегчало получение объекта исследования. Чуть позже Пристли описал способ получения искусственной минеральной воды, который позволил начать промышленное производство шипучих напитков.
В 1772 году Кавендиш и Пристли принимали участие в обсуждении экспериментов, проведённых Стивеном Гейлсом, суть которых заключалась в изучении взаимодействия азотной кислоты с различными минералами и металлами. Когда Пристли воспроизвёл эксперимент Гейлса, он получил новый газ, получивший название «азотистый газ» (оксид азота(II)), который при контакте с атмосферным воздухом превращался в красно-коричневый газ (диоксид азота), поглощавшийся водой и оставлявший газ, который не поддерживал ни горение, ни дыхание. Обнаружив процесс превращения NO в NO2, Пристли решил использовать его как количественную характеристику «полезности» (говоря нашим языком – содержания кислорода) воздуха. Эксперимент Пристли по разложению оксида ртути и получению дефлогистированного воздуха – кислорода – датируется 1774 годом.
Как и современники, Кавендиш и Пристли разделяли флогистонную теорию горения. Им казалось, что водород Кавендиша либо сам является флогистоном, либо содержит его, а огненному воздуху (по терминологии Шееле) флогистона не хватает – именно по этой причине они активно и со взрывом соединяются от огня или электрической искры. Однако после того как Лавуазье предположил, что горение не является утерей веществом флогистона, а наоборот, соединение с чем-либо (кислородом), подтвердив свое предположение экспериментами по тщательному взвешиванию исходных веществ и продуктов сгорания.
Однако теория кислородного горения Лавуазье не появилась до визита Пристли в Париж, где он встретился в Лавуазье и рассказал ему о своём открытии дефлогистированного воздуха. Лавуазье выслушал коллегу и в конечном итоге пришёл к идее кислородного горения. Первоначально Лавуазье хотел незамысловато назвать обнаруженный им газ «дыхательным воздухом», однако позже остановился на названии «oxygenium», в котором комбинируются два греческих корня – «рождающий кислоту» (русский термин «кислород» является калькой-переводом с греческого на русский). Название в конечном итоге обусловлено тем, что многие оксиды при взаимодействии с водой дают кислоты. Исходя из природы его продукта взаимодействия с кислородом, «негорючий воздух» Кавендиша Лавуазье назвал hydrogenium – «рождающий воду».
В 1781 году ещё одна из работ Пристли мотивировала Кавендиша снова заняться изучением газов. Пристли со своим ассистентом Джоном Волтайром взрывали смеси воздуха и водорода с помощью электрических искр, обнаружив при исследовании этих процессов образование «росы» внутри реакционных сосудов. Кавендиш с присущей ему тщательностью убедительно доказал, что эта «роса» была чистой водой, образовавшейся в результате взаимодействия «негорючего воздуха» с «дефлогистированным воздухом» (кислородом), причем было подсчитано, что последний составляет пятую часть от атмосферного воздуха. Кавендиш назвал оставшиеся четыре пятых атмосферного воздуха «флогистированным воздухом» – воздухом, который насыщен флогистоном настолько, что уже не может принимать эту огнетворную субстанцию. Читатель, наверное, уже догадался, что сейчас мы называем этот газ «азотом». Кавендиш в переписке сообщил некоторым исследователям о синтезе воды, и вскоре вести об этом достигли Лавуазье, который повторил эксперимент и быстро опубликовал полученные результаты как собственную находку, не ссылаясь на Кавендиша и не благодаря его еще до того, как статья Кавендиша «Эксперименты с воздухом» была опубликована в 1784 году. Королевское научное общество выразило французской академии свой протест по поводу использования чужих результатов, и, надо отдать ему должное, Лавуазье немедленно принёс извинения.
Еще один спор о первенстве открытия с участием Кавендиша начался тогда, когда инженер, учёный, а впоследствии и единица измерения мощности Джеймс Ватт обвинил Кавендиша в плагиате своих собственных исследований состава воды. Как оказалось, взаимное непонимание было вызвано письмом анонимного злоумышленника. Прочитав статью Кавендиша, Ватт признал, что их теории различаются, снял обвинения и извинился.
Первоначально Кавендиш не воспринял кислородную теорию горения Лавуазье, указывая, что ошибочно так плотно связывать окисление с кислотностью, в особенности исходя из того, что, как уже было известно в восемнадцатом веке, существуют и бескислородные кислоты. Несколько лет Кавендиш продолжал называть кислород дефлогистированным воздухом, но постепенно, когда новая номенклатура стала распространена повсеместно, принял нововведение. Однако самый последний вклад Кавендиша в исследование атмосферных газов фактически был проигнорирован и оставался таковым многие годы.
Кавендиш провёл ряд экспериментов, в которых он воздействовал электрическим разрядом на смесь атмосферного азота и кислорода, взятого в избытке. В конечном итоге реакция приводила к образованию поглощавшегося водой оксида азота (говоря собственным языком Кавендиша, дефлогистированный воздух освобождал флогистированный воздух от флогистона, превращая его в кислоту). Затем он поглощал непрореагировавший кислород с помощью сульфида калия, однако во всех экспериментах наблюдалось, что остается некий нереагирующий и не поглощаемый ничем газ, объём которого составляет около 1/120 от объёма воздуха. Результаты эксперимента были опубликованы в 1785 году, однако природу газа, который не поглощался и не реагировал, Кавендиш объяснить не мог и просто описал наблюдаемые результаты как эмпирический факт. Лишь спустя сто с лишним лет, в 1894 году, лорд Рэлей и Уильям Рамзай в ходе сходных экспериментов с атмосферным воздухом идентифицировали этот остаток как аргон – первый из обнаруженных инертных газов. Тем не менее, приходится признать, что отпрыск двух благородных родов Генри Кавендиш первым наблюдал существование благородного газа, опередив своё время.