Жизнь замечательных веществ. 1. Вещества, которые принято считать «неживыми» (А. И. Курамшин, 2017)

В начале XIX века Йёнс Якоб Берцелиус разделил существующую в те времена химию на «органическую», которую он и его последователи рассматривали как «химию живых организмов», и «неорганическую» – «химию неживого».

Хоте уже через 20 лет после такого размежевания Фридрих Вёлер (случайно, правда) показал, что границы между «химией живого» и «химией неживого» нет, а в 1850-х годах Эдуард Франкланд добавил третий раздел химии – «металлоорганическую», для большинства людей, представление которых о химии ограничивается курсом средней общеобразовательной школы, в памяти сохраняется это противостояние живого и неживого, ведь как иначе можно объяснить то, что на полном серьёзе появляется термин «органические продукты питания», ведь из того, что мы едим или пьём, «неорганическими» являются только поваренная соль и вода. Вместе с тем, как учит диалектика, противоположности не только борются друг с другом, но и находятся в единстве. Точно так же многие неорганические вещества важны для нормальной работы живых систем, а некоторые образуются в результате их жизнедеятельности, и, конечно же, каждое по-своему замечательно.

1.1. Соляная кислота

Подавляющая часть людей, отсидев на уроках химии в школе, сохраняет в памяти названия четырех кислот – азотной, серной, соляной и уксусной. При этом большинство если и догадываются, что уксусную кислоту мы можем найти на кухонной полке в виде раствора уксуса для консервирования или готовки, серную – в аккумуляторе автомобиля, то насчёт азотной и соляной кислот уж точно уверены, что с ними они попрощались, выйдя за ворота школы. Однако я гарантирую вам, что соляная кислота сопровождает вас с самого рождения и является неотъемлемой частью вашей жизни – она играет существенную роль в процессах, протекающих в организме.

Эта сильная кислота, водный раствор хлороводорода в воде, была известна очень давно. Ранние названия этого замечательного вещества были связаны с её запахом, который, как казалось алхимикам, связан с морской свежестью (из чего я делаю вывод, что либо они нюхали какое-то не то море, либо не обжигали хлороводородом слизистые носоглотки), а также с тем, что эту кислоту получали из морской (каменной, поваренной) соли. В алхимических трактатах хлороводород упоминается как «дух соли» или «соляной спирт» (spiritus salis), потом появился термин «муриевая кислота» (muria – рассол, соленая вода). Термином «muria» называлось особо едко-соленое ощущение. В одном из трактатов XVII века можно встретить разъяснение: «Muria – это едко-соленое».

Кстати, становление номенклатуры в России проходило через причудливые этапы, одним из которых была попытка пойти своим собственным путем и русифицировать все названия. Так, в одной из российских рукописей, относящихся к 1870 году, можно прочитать: «Водород хлорович взаимодействует с глиноземием с образованием глиноземия хлоровича». В 1870–1875 гг. в Петербургской академии наук обсуждалась возможность использования для названий химических веществ таких сочетаний слов, которые напоминали бы русские фамилии и отчества. Например, для воды Н₂О предлагалось название «водород кислородович», для хлорида калия КСl – «калий хлорович» или «потассий хлорович», для хлороводорода НСl – «водород хлорович», для гипохлорита калия КСlO – «калий хлорович кислов», для хлората калия КСlO₃ – «калий хлорович трёхкислов» и т. п. В приведенной цитате говорилось о взаимодействии алюминия («глиноземия») с раствором хлороводорода в воде – соляной кислотой HCI: 2Al + 6НСl = 2АlСl₃ + ЗН₂.

Точная дата первого получения соляной кислоты неизвестна. Алхимики могли получать смеси, содержащие соляную кислоту, практически с самого начала алхимических изысканий. Существует предположение, что первым соляную кислоту получил в начале IX века Джабир ибн Хайян – знаменитый арабский алхимик, врач, фармацевт, математик и астроном, которому также приписывается открытие мышьяка, сурьмы и висмута.

Естественно, соляная кислота в Cредневековье применялась при изготовлении царской водки (смеси соляной и азотной кислот). Известно, что чистый газообразный хлороводород был впервые получен Джозефом Пристли в 1772 году, а в 1818 году Хэмпфри Дэви успешно доказал, что полученный газ состоит из хлора и водорода.

Первоначально хлороводород, образующийся попутно при переработке каменной соли и получении соды, был отходом промышленного производства, просто стравливавшимся в воздух. Однако в середине XIX века такой подход и загрязнение окружающей среды стали рассматриваться как неприемлемое решение. К счастью, к тому же самому времени газообразный хлороводород стал применяться как ценный источник для производства соляной кислоты. Несмотря на то что подходы с тех времен значительно изменились, соляная кислота до сих пор получается как продукт утилизации отходов производства. Правда, сейчас большую часть соляной кислоты получают, утилизируя хлороводород, выделяющийся при хлорировании органических соединений.

При этом хлороводород очень часто применяют для получения хлорорганических соединений. Например, в результате присоединения хлороводорода к тройной связи ацетилена образуется хлорвинил, из которого с помощью полимеризации получают полихлорвинил (ПВХ) – материал, применяющийся для электроизоляции проводов и кабелей, производства листов, труб (преимущественно хлорированный поливинилхлорид), плёнок, плёнок для натяжных потолков, искусственных кож, поливинилхлоридного волокна, пенополивинилхлорида, линолеума, обувных пластикатов, мебельной кромки и т. д.

Поскольку хлороводород образуется в качестве побочного продукта производств органических соединений и используется в промышленном производстве органических соединений, чаще всего хлороводород эффективно получают и употребляют в рамках одного и того же производства, что выгоднее выделения отдельного производства хлороводорода и логистики по его доставке потребителю. Ещё одним способом масштабного промышленного применения раствора хлороводорода – соляной кислоты – является травление металлических поверхностей.

Хотя соляная кислота играет определенную роль в пищевой промышленности (корректировка кислотного уровня воды, применяющейся при приготовлении пищи), гораздо более существенную роль она играет в потреблении пищи. В нашем желудке содержится порядочное количество соляной кислоты, а рН желудочного сока может достигать единицы (это соответствует раствору с примерным содержанием кислоты 0,35 %).

Сильнокислая среда желудочного сока отчасти служит для защиты желудка от инфекций, но главная её роль – участие в пищеварении. Кислота способствует денатурации белков (примером такой денатурации, вызванной, правда, не химическим, а температурным воздействием, являются процессы, протекающие с куриным яйцом при варке или жарке), попадающих к нам в организм с пищей, они меняют форму, расплетаются и становятся более уязвимыми к действию пищеварительных ферментов, расщепляющих их на отдельные аминокислоты.

Наш желудок защищен от содержащейся в нем кислоты за счет слоя слизи, а специальный мускул – пилорическая створка (желудочный клапан) надежно удерживает соляную кислоту в желудке. Однако по каким-то причинам может произойти нарушение работы этого клапана, и желудочный сок попадает в пищевод, а соляная кислота этого желудочного сока вызывает чувство жжения, в ряде случае нарушение работы пилорической створки может привести к несварению желудка. В общем случае мы называем результат такой дисфункции просто – «повышенная кислотность».

Для лечения повышенной кислотности существует целый ряд препаратов со сложными названиями, однако в подавляющем большинстве это неорганические вещества, способные нейтрализовать кислоту. Ранее для понижения кислотности использовались карбонаты кальция, магния или натрия (до сих пор народным средством от изжоги является раствор соды), однако применение таких препаратов не совсем комфортно, а иногда может быть и опасно. Делов том, что при нейтрализации соляной кислоты карбонатом происходит образование слабой угольной кислоты, которая разлагается с выделением углекислого газа, в данном случае покидающего наше тело через не совсем приспособленный для этого пищевод. В результате этого понижение кислотности желудка карбонатными препаратами чревато в лучшем случае обильной отрыжкой, а если переборщить с содой, намудрив с народными рецептами, то можно доиграться и до перфорации пищевода. Выделения углекислого газа можно избежать, применяя антациды на основе смеси гидроксидов магния и алюминия (торговые марки: «Алмагель», «Алтацид», «Алюмаг», «Гастрацид», «Маалокс», «Маалукол» и «Палмагель»).

Используется ли соляная кислота для очистки заржавевшего металла, синтеза полихлорвинила или расщепления белков, она, как рабочая лошадка, просто делает свое дело. Конечно, мы можем обвинять соляную кислоту за дискомфорт в нашем желудке, вызванный перееданием, но не стоит во всем обвинять это замечательное вещество – переели вы, а не соляная кислота: она всего лишь играет свою роль в ежедневном переваривании пищи.

1.2. Мел или карбонат кальция

Хотя в школы сейчас и приходят всякие новшества вроде белых досок с маркерами или даже интерактивных досок, темная доска – черная, коричневая или зеленая – и мел до сих пор остаются главной атрибутикой учебного процесса.

Даже если кто-то, окончив школу, прекращает свой контакт с органами образования раз и навсегда, его руки не продолжают прикасаться к ближайшему родственнику мела: каждый раз, когда мы берем в руки яйцо, чтобы очистить его от скорлупы, мы касаемся известняка – формы карбоната кальция, придающей жесткость яичной скорлупе и раковинам моллюсков.

Многоликий карбонат калия существует (и известен) в виде различных форм. Формула этого соединения – CaCO₃, оно представляет собой соль, в которой катион кальция связан ионной связью с карбонат-анионом. Это вещество достаточно распространено в природе, в качестве самостоятельного вещества оно образует два минерала – кальцит и арагонит, а также является основным компонентом таких минералов, как известняк, мел и мрамор. В состав последней троицы помимо карбоната кальция входит его «кузен» – карбонат магния MgCO₃, а также оксиды металлов; именно оксиды переходных металлов придают мрамору характерную окраску – оксид трёхвалентного железа дает оттенки красного, а оксид трёхвалентного хрома – оттенки зелёного.

Что же касается школьных мелков, времена, когда они состояли практически из чистого мела, канули в Лету. Гарантированно, что в моем школьном детстве мы писали практически чистым мелом, в котором иногда попадались кусочки раковин, и мы любили испытывать нервы учителей, специально проводя таким кусочком раковины по доске. Современный формованный школьный мелок на 40 % состоит из собственно мела (карбоната кальция) и на 60 % из гипса (это родственник карбоната кальция – двухводный кристаллогидрат сульфата кальция – CaSO₄×H₂O), ну а добавление к нему пигментов органического или неорганического происхождения позволяет разнообразить белый цвет школьного мелка, придав ему окраску.

Большая часть известных в настоящее время скальных пород, содержащих карбонат кальция, имеет осадочное происхождение – они образовались из раковин и скелетов мертвых обитателей моря, уплотнявшихся в результате давления следующих слоёв осадочных пород. Мел и известняк представляют собой похожие друг на друга материалы, различие состоит лишь в том, что мел является менее компактным и по этой причине более мягким. Для формирования мрамора, кальцита и арагонита требуется большее время: исходным веществом является известняк или мел, которые под воздействием высоких давлений и температур (условий, обычных для геологического формирования минералов) перестраиваются в форму с более компактной и плотной кристаллической решеткой.

Био-, а точнее – зоогенные отложения карбоната кальция дали название целому геологическому периоду – меловому периоду (или Мелу). Этот период – последний период мезозойской эры, он продолжался 80 миллионов лет (145 миллионов лет – 65 миллионов лет назад) и наиболее известен «меловой катастрофой», в результате которой произошло массовое вымирание видов – вымерли многие голосеменные растения, водные рептилии, птерозавры, все динозавры (но уцелели птицы). Исчезли аммониты, многие брахиоподы, практически все белемниты. В уцелевших группах вымерло 30–50 % видов.

Одной из интересных форм минералов карбоната кальция является прозрачный кальцит, или исландский шпат. В 1669 году датский естествоиспытатель Расмус Бартолин описал странное свойство исландского шпата, известное в настоящее время как «двойное лучепреломление». Оно заключается в том, что если луч света падает перпендикулярно к поверхности кристалла, то на этой поверхности он расщепляется на два луча. Первый луч продолжает распространяться прямо и называется обыкновенным, второй же отклоняется в сторону, нарушая обычный закон преломления света, и называется необыкновенным, и, соответственно, глядя через кристалл кальцита, мы видим «удвоенное» изображение.

Двойное лучепреломление в кристаллах исландского шпата применялось и применяется на практике, например для дальномеров в бомбовых прицелах, однако естественно, что применение человечеством карбоната кальция началось очень давно.

Карбонат кальция в форме известняка и мрамора использовался с древних времен в качестве строительного материала. Несмотря на определенную мягкость известняка, человечество не отказывалось от его практического применения: так, великая пирамида Гизы, четыре тысячелетия остававшаяся самым высоким зданием в мире, построена примерно из двух с половиной миллионов блоков известняка.

Так, одним из первых примеров «ландшафтного дизайна» могут быть считающиеся доисторическими белые лошади британского графства Вилшир, которых получали, удаляя дерн и плодородный слой почвы, обнажая лежащий ниже слой мела.

Опять же с древности карбонат кальция породил ещё один строительный материал, правда, для этого потребовалось первое химическое производство. Со времен Древнего Египта зодчие знали, что прокаливание карбоната позволяет получить негашеную (или прокаленную) известь, основным компонентом которой является оксид кальция СаО. Негашеная известь используется в связующих строительных растворах и при изготовлении цемента – сама по себе или после обработки водой (гашеная известь или гидроксид кальция Ca(OH)₂). Известны случаи применения негашеной извести при обороне замков – негашеная известь активно взаимодействует с водой, а поскольку кожа здорового человека всегда влажна (особенно если этот здоровый человек ползет по осадной лестнице на чужую крепостную стену), осажденные высыпали на осаждающих негашеную известь, вызывая у них ожоги кожи и органов зрения.

Также с древних времен карбонат кальция применяется для понижения кислотности почвы (это в том числе и тот самый рецепт садовода-любителя, коих в стране советов было миллионы: бросать в почву, на которой начал «колоситься» мох, скорлупу от яиц – мох растет на кислых почвах, а карбонат кальция, являясь солью слабой кислоты, реагирует со свободной кислотой почвы, связывая её).

С начала XX века карбонат кальция находит применение во многих промышленных производствах помимо строительной отрасли, например – целлюлозно-бумажной для производства высококачественной мелованной бумаги. Карбонат кальция используется в качестве наполнителя, придающего дополнительную прочность полимерным материалам, его использовали в хлебопекарном производстве (для увеличения потребления кальция). В наши дни карбонат кальция применяется в пищевой промышленности как белый пищевой краситель (E170). Карбонат кальция применялся и применяется в зубных порошках и зубных пастах, правда, для этой цели применяют не «органический» мел, образовавшийся из останков вымерших видов животных, а синтетический – для гигиены полости рта карбонат кальция получают, пропуская углекислый газ через гашеную известь: Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O. Причиной такого подхода является то, что в природном (или как это принято говорить сейчас – натуральном) карбонате кальция содержатся окаменелости организмов, не переживших меловую катастрофу, и те самые кусочки раковин, которые, испытывая нервы наших учителей, скрипели на доске, оставляя на ней царапины, точно также могут повреждать эмаль зубов.

К сожалению, то, что карбонат кальция реагирует с кислотами, в настоящее время стало целой проблемой для сохранения архитектурного и художественного наследия: здания и скульптуры и различных форм карбоната кальция, в особенности из менее плотного известняка (хотя и мрамора эта проблема касается, пусть он и разрушается с меньшей скоростью), повреждаются из-за эрозии, причиной которой являются кислотные дожди.

Ни одно вещество не внесло такой вклад в культуру человечества (и продолжает вносить его до наших дней), как карбонат кальция. Мы можем проследить его путь в человеческой цивилизации от первых наскальных рисунков на стенах пещеры мелом, пирамид и до школьной доски и зданий из стекла и бетона. И, зная, как человеческая цивилизация обязана карбонату кальция, мы не ошибемся, если скажем, что человеческая цивилизация выросла на костях – костях огромного количества вымерших в конце мелового периода организмов.

1.3. Карбонат лития

Ещё со школы я и мои ровесники усвоили, что литий и его соли окрашивают пламя в карминово-красный цвет, хотя в школе я с трудом представлял, что это за цвет – «карминово-красный», и уже совсем не представлял, что при желании препарат одного из активных щелочных металлов можно купить в обычной аптеке, чтобы посмотреть на этот цвет своими глазами. Литий тогда казался химической экзотикой, смотрящей на нас с олимпиадных задачников, и мы, участники олимпиад, не представляли, что он ближе, чем кажется, и мы имеем шансы пересечься с его соединениями, среди которых наиболее часто можно встретить карбонат лития Li₂CO₃.

Но начнем с цвета. Пожалуй, наиболее частым примером из реальной жизни, связанным с применением характерной окраски пламени солями лития, является случай, произошедший в молодости с американским физиком Робертом Вудом. Осенью 1891 года Вуд приехал в Университет Джона Гопкинса, намереваясь получить там степень доктора философии по химии. В университетском пансионе, где он жил, уже давно ходило страшное подозрение, что утреннее жаркое приготовляется из остатков вчерашнего обеда, собранных с тарелок. Так, если во вторник на обед подавался бифштекс, то в среду на завтрак подавалось жаркое. Но как доказать такое обвинение? Вуд немного подумал, почесал в затылке и сказал: «Я думаю, что мне удастся это доказать при помощи бунзеновской горелки и спектроскопа».

Вуд знал, что хлорид лития – совершенно безопасное вещество, похожее на обыкновенную поваренную соль, а также что спектроскоп дает возможность открыть мельчайшие следы лития в любом материале, если его сжечь в бесцветном пламени – ионы лития дают хорошо известную красную спектральную линию или же карминово-красное окрашивание.

Когда студентам на обед был подан бифштекс, Вуд на своей тарелке оставил несколько больших обрезков мяса, посыпанных хлоридом лития. На следующее утро кусочки завтрака были спрятаны в карман, отнесены в лабораторию и сожжены перед щелью спектроскопа, а появившаяся красная линия лития полностью подтвердила страшную догадку студентов и аспирантов.

Вернемся же к карбонату лития. В отличие от карбонатов других щелочных металлов (соды – карбоната натрия и поташа – карбоната калия) карбонат лития плохо растворим в воде и поэтому теоретически может накапливаться в природе в виде минерала. Минерал, основным компонентом которого является карбонат лития – забуелит, был обнаружен в 1987 году у озера Забуйе в Тибете, однако это скорее исключение: карбонат лития практически не встречается в природе.

К счастью, низкая растворимость карбоната лития облегчает его получение из растворимых солей лития, обычно того самого хлорида лития, который, в свою очередь, можно выделить из месторождений поваренной соли (ну любят хлориды щелочных металлов залегать в природе совместно – свойства у них общие). Особенно богаты хлоридом лития некоторые минеральные источники Южной Америки – Чили и Аргентины. Карбонат лития был впервые получен шведским химиком Йоханом Августом Арфведсоном (Johan August Arfwedson) в 1817 году вместе с другими соединениями лития.

Применение карбоната лития достаточно разнообразно, что необычно для вещества, которое хоть и замечательное, но не так чтобы чрезвычайно известное. Карбонат лития можно найти в детекторах на диоксид углерода: там он обеспечивает электрохимическую реакцию, протекающую на катоде в присутствии диоксида углерода. Естественно, карминово-красная окраска пламени обеспечивает карбонату лития постоянное место в пиротехнических составах, он может применяться при изготовлении керамики и стекла.

Небольшие количества карбоната лития применяются в качестве флюсов для понижения температуры плавления оксида кремния, особенно часто эта особенность применяется при изготовлении стекла для жаропрочной посуды. В глазировке, которая обеспечивает цвет и блеск керамики, карбонат лития сам по себе не является красителем, но усиливает окраску других пигментов, в частности оксида железа. Это разностороннее соединение также используется в клеевых композициях и цементах – там карбонат лития ускоряет время затвердевания композиций.

Несмотря на то что анионом в литий-ионных аккумуляторах обычно является смешанный оксид лития-кобальта, а не карбонат, сырьем для получения электродов является карбонат лития. Процесс получения электрода заключается в перетирании карбонатов лития и кобальта при температуре 900 °C в течение 60 часов.

Вместе с тем наиболее частое и наиболее противоречивое применение карбоната лития заключается в том, что он представляет собой лекарственный препарат для лечения биполярных расстройств. Карбонат лития оказался в арсенале врачей не более чем через 25 лет после открытия – первоначально его применяли для растворения камней в мочевом пузыре, затем в XIX веке его назначали для лечения головной боли, ревматизма и подагры. Помогал ли карбонат лития от этих хворей или нет – непонятно. В XIX веке врачи часто использовали новые соединения «от всего»: псевдонародная медицина под маской научности (при этом не забываем, что эффект плацебо работал и тогда).

Эффект плацебо или реальная польза от карбоната лития привели к тому, что он был запатентован как лекарство, а затем как компонент популярных напитков. Так, в 1929 году был создан новый литийсодержащий напиток «Литиированная содовая с лимоном и лаймом». В этом напитке литий содержался до 1940 года, сейчас же этот напиток (уже без лития) известен нам как 7Up.

В 1949 году американский психиатр Джон Каде обнаружил, что карбонат лития является эффективным препаратом для лечения заболевания, которое тогда называлось «маниакальной депрессией», а сейчас – «биполярным расстройством». Открытие произошло случайно: Каде предположил, что психическое расстройство связано с содержанием мочевой кислоты в моче, поэтому он использовал урат лития (литиевая соль мочевой кислоты) для растворения мочевой кислоты и её вывода из организма. Экспериментируя, Каде обнаружил, что ионов лития достаточно, чтобы успокоить человека, находящегося в состоянии маниакального психоза.

Эффект купирования приступов оказался серьезным, что позволило Каде предположить, что маниакальная депрессия вызывается недостатком лития в пище, и предложил компенсировать недостаток лития с помощью карбоната лития. Вывод был неправильным, но на фоне того, что в те лихие годы большинство психических заболеваний лечилось с помощью лоботомии или электрошоковой терапии, возможность химиотерапии биполярного расстройства карбонатом лития рассматривалась родственниками больных (да и самими больными) как подарок судьбы.

К несчастью, лечение биполярного расстройства карбонатом лития не лишено опасностей: слишком высокий уровень лития в организме может вызывать смерть, и до того, как психиатрам удалось подобрать нужные дозировки для лечения биполярного расстройства, без смертей пациентов не обошлось. Из-за того, что литий взаимодействует с гормоном, помогающим почкам реадсорбировать воду из мочи, применение лития может вызывать серьезную дегидратацию организма. Лечение карбонатом лития также сопровождается такими побочными эффектами, как насморк и головная боль. Увы, но шансы на получение эффективных препаратов без побочных эффектов из карбоната лития невелики: поскольку карбонат лития является встречающимся в природе соединением, его нельзя запатентовать, что, очевидно, не стимулирует фармацевтические компании вести исследования, направленные на повышение эффективности этого вещества.

В настоящее время известно, что причиной биполярного расстройства является не дефицит лития в диете, и влияние карбоната лития сводится к тому, что ионы лития могут блокировать некоторые сигнальные системы в мозгу человека – именно те, которые перегружаются во время маниакальных приступов биполярного расстройства. Точный механизм действия на молекулярном уровне неизвестен, хотя и предполагается, что ионы лития мешают работе калий-натриевых насосов, позволяющих ионам проникать через мембраны клеток. Карбонат лития до сих пор применяется в качестве нормотимического средства (в наших широтах его выпускают под торговой маркой «Седалит»), и, естественно, в наши дни за побочными эффектами и дозировкой препарата следят гораздо более тщательно, чем шестьдесят лет назад.

Итак, хотя на первый взгляд карбонат лития кажется простым белым порошком, о котором из неспециалистов мало кто слышал, его способность лечить биполярное расстройство, а также применение в фейерверках и глазировке с полным правом позволяет говорить о нём как о замечательном веществе.

1.4. Уголь, сера, нитрат натрия, хлорат калия и не только

Как говорит народная мудрость, огонь – одна из тех трёх вещей, на которые можно смотреть бесконечно. Пламя пробуждает наши страхи и мечты, огонь говорит с нами на языке, появившемся прежде наших слов и мыслей. Куда бы мы ни торопились, ни летели по делам, языки огня, будь то горящий камин, костёр в лесу или фейерверк, привлекают наше внимание и завораживают нас.

Магия огня объективна – она породила не только человеческую цивилизацию, но и привела к появлению человека разумного. С того момента, когда наши далёкие предки начали жарить пищу на кострах, её потребление позволило древним человекообразным существам тратить меньше времени на пережевывание и переваривание сырых продуктов. У них оставалось больше времени и энергии на другие занятия (к примеру, на общение), а снижение энергетических затрат на расщепление термически обработанной еды позволило перенаправить ресурсы организма на другие биохимические процессы, что в конечном итоге привело к росту мозга и биологическому эволюционированию нашей нервной системы. Так, благодаря огню появилась жизнь человека разумного.

Благодаря огню появилась и химия – когда-то первобытные люди поняли, что можно не собирать «огненный цветок» на месте природных пожаров, а разводить огонь самостоятельно, высекая камушками искры в сухую листву и кострище. Ещё чуть позже, методом проб и ошибок или просто в результате случайной находки, было обнаружено, что если посыпать на топливо для костра чёрный порошок, который можно получить, растирая какие-то тёмные камни, огонь разводится гораздо легче: при раскопках стоянок неандертальцев археологи обнаружили подвергавшиеся трению куски оксида марганца с повышенным содержанием диоксида марганца. Сейчас нам известно, что если присыпать MnO₂ к дровам и сухой лучине, то температура их воспламенения понизится примерно на 100 °C. Конечно, ни про температуру возгорания, ни про диоксид марганца неандертальцы ничего не знали, но поскольку причинно-следственную связь между обработкой дров порошком пиролюзита и легкостью разведения костра им все же удалось найти (Sci. Rep., 2016, DOI: 10.1038/srep22159), первыми химиками-технологами вполне можно считать неандертальцев.

Итак, огню нужно топливо и окислитель. Для разведения пламени необходимо инициирование – искра, которую можно получить трением. Тепло вспышки инициирует реакцию горения – взаимодействие топлива с окислителем, и далее экзотермическая реакция идет сама собой. Кажется, что всё просто, но детали этого процесса остаются тайной даже и для современной науки.

Шли годы, огонь помогал человеку и строить цивилизации, и разрушать их. В какой-то момент (снова методом проб и ошибок) было обнаружено, что поддерживать горение может не только кислород воздуха, и для огненного цветка можно использовать твердый окислитель. Опять же это было сделано задолго до открытия кислорода и кислородной теории горения, равно как и до появления первых представлений о процессах окисления и восстановления. Китайские алхимики получили горючий состав, в котором топливом служили уголь и сера, а окислителем – селитра. При горении этого состава выделяющееся тепло способствует разложению селитры и высвобождению кислорода, который ускоряет горение. Горючий состав стал не просто гореть, а взрываться, и появился порох. Воины Поднебесной использовали порох в военных кампаниях в качестве зажигательной смеси, для снаряжения первых ракет, которые, пугая лошадей, расстраивали ряды кавалерии противника и наносили вред легкой пехоте, а также для изготовления предтечей современного ружья – «копий яростного огня». Последнее оружие представляло собой бамбуковую трубку, закрытую с одного конца и открытую с другого. В трубку сначала насыпали порох, а потом немного круглых камешков.

Европейцы не мелочились на ручное вооружение, и европейский «открыватель» пороха монах Бертольд Шварц (в миру – Константин Анклитцен) сразу же изобрел пороховую артиллерию. По легенде, Шварц растирал в ступке куски серы, селитры и древесного угля и получил черный порошок, который взорвался, выбросив всё содержимое ступки, которая при этом раскололась. Дальнейшие эксперименты показали, что если что-то, похожее на ступку, но размером побольше, изготовить не из керамики, а из бронзы, оно не разрушается взрывом, а вот содержимое бросает на вполне хорошее расстояние. Так на вооружении венецианцев, а потом и других европейских армий появились первые пороховые артиллерийские системы – мортиры, получившие название в честь погибшей при эксперименте Шварца ступки (ступка по латыни – mortarium).

Изобретение порохового оружия перевернуло военное дело: не только перекроило карты Старого и Нового Света – об этом написано столько книг, что только одно перечисление их заглавий займет не одну книгу, но и, что более важно, породило новый тип химиков-технологов, даже химиков-биотехнологов, которые финансировались за счет государственной казны.

Когда мы слышим про биотехнологию, нам в голову приходят образы сверкающих реакторов из нержавеющей стали, специалистов в белоснежных халатах, пипетки, шприцы и управляемые компьютерами процессы, протекающие в безукоризненно чистых лабораториях. Вряд ли мы думаем о лопатах, ржавых котлах в человеческий рост, моче и навозе. Тем не менее именно этими инструментами работали со своими реагентами селитрянщики – химики-биотехнологи, оплата труда которых шла из государственного бюджета.

Возможно, современных химиков это сравнение может и покоробить, однако именно с селитрянщиков начиналась спонсируемая государством химическая промышленность. Презираемые нанимателями и дворянством, но, тем не менее, хорошо организованные отряды селитрянщиков были ужасом крестьян XVI–XVII веков – с дозволения Короны или парламента они перерывали хлева, конюшни, а иногда и отхожие места, собирая селитру или нитрат калия KNO₃.

Из трех компонентов дымного пороха селитра оказалась самым редким. Если в те времена леса покрывали большую часть Европы, в сырье для производства древесного угля недостатка не было, серу добывали во многих, в том числе и европейских государствах, то вот селитра была завозным товаром, который импортировался в государства Северной или Западной Европы из Южной Европы и Азии. Одним из основных экспортеров нитрата калия была Индия, отсюда его несколько более позднее название – «индийская селитра».

Появление и повышение значения огнестрельного оружия приводило к зависимости боеспособности армий от привозного сырья, что не могло не беспокоить королей и парламенты таких стран, как, например, Франция, Англия и Швеция, и поэтому стратегия импортозамещения селитры своими местными источниками вскоре стала одним из приоритетных направлений военно-экономической политики государств Европы.

Вскоре после того, как было обнаружено (опять же, скорее всего – случайно), что если прокипятить в большом количестве воды верхний слой почвы стойла, отфильтровать воду от твердых остатков жизнедеятельности животных, а затем добавить к раствору поташ, то из кипящего котла можно выделить белые кристаллы селитры, королевские дома и парламенты Европы организовали целую сеть концессий селитрянщиков, работа которых регламентировалась соответствующими ордонансами. Единственными аналитическими инструментами селитрянщиков были их интуиция и вкусовые сосочки их языков. Без сомнения, для работы этим химикам, трудившимся на военно-промышленный комплекс стран и княжеств эпохи Возрождения, требовались недюжинные умения и опыт.

Хотя разорение амбаров и добыча стратегических ресурсов для селитрянщиков было весьма прибыльным делом, крестьяне, чьи постройки подвергались регулярным налетам, не получали никакой компенсации. Чтобы отвадить «химиков с большой дороги» от своих построек, сообразительные фермеры начали мостить полы в хлевах. Твердое напольное покрытие портило лопаты селитрянщиков. Эта практика распространилась широко, но селитра стоила столь дорого, что в странах, испытывающих наибольший её дефицит, – Англии и Швеции, практика постройки помещений для скота с твердым напольным покрытием была объявлена вне закона. Король Швеции Густав I Васа так вообще объявил, что земля в шведских конюшнях и коровниках является собственностью Короны.

Интенсивность переработки продуктов жизнедеятельности крупного рогатого скота в компоненты чёрного пороха немного снизилась после Великих географических открытий – в Новом Свете были найдены залежи нитрата натрия (чилийской селитры), но всё равно изготовление чёрного пороха оставалось недешёвым, и воюющие армии почти всегда испытывали его дефицит. Так, свидетельства участников Испанской кампании Наполеона (с британской стороны) часто говорят о том, что, успешно отбив обоз противника, солдаты, даже находившиеся в крайней степени истощения, первоначально наполняли пороховницы и набирали порох про запас, а только потом набрасывались на еду.

Спустя некоторое время после изобретения и потери репутации «дьявольского порошка» порох, конечно, использовался не только для штурмов и осад, он находил применение и в исключительно мирных целях – для фейерверков, но было это крайне редко. Во-первых, всё же было чрезмерным расточительством расходовать стратегическое сырье на развлечение горожан и изнеженных аристократов, и разумные правители это понимали. Во-вторых, горящий и взрывающийся порох отвратительно пах диоксидом серы, и далеко не все утонченные и изнеженные аристократы могли выдержать этот запах. В-третьих, поскольку при разложении нитратов выделяется сравнительно мало кислорода что на единицу количества вещества, что на единицу массы, горение пороха не давало достаточной энергии для ионизации металлов, придающих окраску пламени современной пиротехники, и пороховые фейерверки были однообразно скучного желтого цвета.

Яркие краски в «развлекательных взрывах» появились благодаря работам Луи Бертолле, а бертолетова соль (хлорат калия KClO₃) стала первым окислителем не нитратной природы, который стали добавлять в пиротехнические составы. Впервые это вещество французский химик получил в 1786 году, пропуская хлор через горячий концентрированный раствор гидроксида калия: 6KOH + 3Cl₂ – KClO₃ + 5KCl + 3H₂O. При охлаждении раствора был получен белый осадок (при низких температурах бертолетова соль растворяется в воде гораздо хуже других солей калия). Большее в сравнении с селитрами количество кислорода, выделяемое бертолетовой солью при нагревании, обеспечивает более интенсивное горение топлива, энергии которого хватает для возбуждения металлов и окраски их ионами пламени. Сейчас, создавая фейерверки, специалисты подбирают такие химические компоненты, которые при вспышке дают определенные цвета. Соли бария, например, окрашивают пламя в зелёные цвета, соли меди – в зелёные и голубые, соли натрия – в жёлтые. Литий дает красные тона, магний при горении выделяет сверкающий белый цвет, а стронций – искрящийся красный.

Работы Бертолле привели не только к тому, что фейерверки заиграли новыми красками (хотя и к этому тоже). Благодаря новым подходам к химии горения и окисления ученые получили возможность определения металлов по цвету их пламени (о, эти знакомые со школьных учебников карминово-красный, малиново-красный и кирпично-красный цвета) – сначала качественного, а потом, с развитием метода атомно-адсорбционного анализа, – и количественного.

В наши дни бертолетова соль практически не используется в создании пиротехнических составов по соображениям безопасности – она чересчур реакционноспособна. Так, смесь бертолетовой соли с серой небезопасна уже своей экстраординарной чувствительностью к трению, и она была запрещена в Британии еще в XIX веке. В настоящее время окислителем для пиротехники являются более стабильные и, следовательно, менее опасные перхлораты калия KClO₄ и аммония NH₄ClO₄.

С работ Бертолле и появления огневых составов, предназначенных исключительно для несмертельного использования, появился и термин «пиротехника», который в современной интерпретации звучит так: «Пиротехника представляет собой смесь материалов, способных к сгоранию с определённым эффектом при подходящем способе инициирования». В большинстве случаев современные пиротехнические составы состоят из топлива, окислителя и связующего, дающего составу структурное однообразие. Иногда к пиротехническим составам добавляют дополнительные вещества, придающие составу особые свойства. Топлива пиротехнических составов должны сгорать с большим экзотермическим эффектом, и поэтому чаще всего в качестве топлив используются простые вещества-металлы (алюминий, хром, магний, марганец, титан) и простые вещества-неметаллы (бор, кремний, сера). Окислителями в большинстве пиротехнических составов являются перхлораты и нитраты (органические и неорганические), реже – хлораты, хроматы и пероксиды. И, наконец, связующие в пиротехнике могут быть как природного (пчелиный воск, шеллак, отвержденное льняное масло), так и искусственного происхождения (полихлорвинил, бакелит, хлорированные каучуки и полиэфирные смолы).

Так как помимо фейерверков в ведении современной пиротехники находятся ещё и автомобильные подушки безопасности, ракетное топливо, сигнальные ракеты военного и гражданского назначения, конкретная область применения того или иного состава диктует необходимость введения добавок, отвечающих либо за увеличение объема продуктов сгорания, либо за особо яркое и окрашенное пламя. Есть добавки, которые отвечают за звуковые сигналы (многие помнят анекдот про сигнал, который подается «тремя зелёными свистками»), есть добавки, позволяющие пиротехническим составам давать густой и устойчивый сигнальный дым или дымовую завесу. Естественно, что при взрыве пиротехнического изделия высвобождается целый «коктейль» ядовитых соединений, опасных для человека и для окружающей среды: тяжелые металлы, хлораты и диоксины, аэрозоли дымов, моноксид углерода, оксиды серы (Angew. Chem. Int. Ed, 2008, DOI: 10.1002/anie.200704510).

В связи с необходимостью создания новых пиротехнических составов, способных демонстрировать новые «спецэффекты», а также для решения вопросов защиты окружающей среды в наши дни ситуация с химией и пиротехникой изменилась. Если где-то до середины XIX века открытие нового взрывчатого вещества или состава с новым цветом пламени влекло за собой новые открытия в химии и других естественных науках и пиротехника была одним из локомотивов химического прогресса, то сейчас мы имеем дело с обратной ситуацией – наши представления о строении и свойствах веществ, наши знания о химии теперь применяются для рационального создания пиротехнических составов, в первую очередь оказывающих минимальное воздействие на состояние окружающей среды.

Очевидно, что одним из способов решения экологических проблем, связанных с применением пиротехники, является простая оптимизация её горения, исключающая образование продуктов неполного сгорания. В идеале необходимо, чтобы пиротехника при срабатывании не образовывала неполных продуктов сгорания, и единственными веществами, образовавшимися во вспышке, были вода и диоксид углерода, до которых должны окислиться органические вещества, входящие в состав, а также оксиды металлов (MgO, Al₂O₃), если топливом состава является металл. Способность пиротехнического состава к полному сгоранию за счёт «внутренних ресурсов» окислителя выражается таким его параметром, как кислородный баланс. Кислородный баланс взрывчатого вещества или пиротехнической смеси является положительным, если общего количества связанного кислорода, входящего в их состав, хватает до полного сгорания смеси до углекислого газа, воды и оксидов металлов, и кислород даже остается в избытке и выделяется в виде простого вещества. Если же входящего в состав пиротехники кислорода не хватает до образования продуктов полного сгорания, а продуктам сгорания неполного приходится догорать в кислороде атмосферном, мы говорим про отрицательный кислородный баланс.

Гипотетически можно предположить и существование нулевого кислородного баланса (весь кислород пиротехнического состава ушел на его полное сгорание, и избыточного кислорода не осталось), но подгадать так точно на практике едва ли удается. К тому же, если учесть, что при формовании петард и прочей пиротехники равномерного перемешивания окислителя, связующего и топлива не всегда удается добиться, существует возможность того, что даже пиротехнические изделия одной партии могут незначительно отличаться по составу. Памятуя об этом, производители пиротехники там, где это возможно, стараются выдерживать положительный кислородный баланс. Для органического вещества, состоящего только из углерода, водорода, азота и кислорода состава C_aH_bN_cO_d, кислородный баланс вычисляется по формуле:

Ещё в XIX веке выяснив опытным путем, что нитросоединения взрываются, и тем громче, чем больше в их структуре содержится нитрогрупп, и отработав методологию получения органических соединений, содержащих нитро- и нитратогруппы, исследователи отправились в поход за получением новых органических нитросоединений, которые сразу после разработки технологии их получения становились и взрывчатыми веществами, и окислителями в пиротехнике.

За 150 лет содержание кислорода в органических взрывчатых веществах, способных выступать в качестве окислителей, выросло с 42,3 до 70.1 %.

Началось все относительно скромно – с обладающего отрицательным кислородным балансом (–74 %) тринитротолуола, содержание кислорода в котором составляет 42,3 %. Со временем количество групп – NO₂ или – NO₃ увеличивалось, и последний рекорд по содержанию кислорода и кислородному балансу для органического соединения был поставлен в 2015 году (Chem. Commun., 2016, 52, 916; DOI: 10.1039/c5cc09010e).

Исследователи из Мюнхенского технического университета, работающие в группе Томаса Клапотке (Thomas Klapötke), сообщили о синтезе, протекающем в соответствии с достаточно простым протоколом, исключительно богатого кислородом тетранитратэтана (C₂H₂N₄O₁₂). Исследование, в результате которого удалось получить новый тип твердого окислителя, является частью международного проекта по получению новых окислителей, способных заменить токсичный перхлорат аммония.

Тетранитратэтан, полученный в лаборатории, не только отличается наиболее высоким содержанием кислорода по сравнению с известными в настоящее время твердыми окислителями, но и представляет собой весьма редкий пример соединения, в котором с одним атомом углерода одновременно связано больше одной богатой кислородом нитрато-группы – O–NO₂.

C содержанием кислорода, равным 70,1 %, и кислородным балансом, составляющим 40,9 %, тетранитратэтан мог бы рассматриваться как перспективный окислитель. Расчёты эффективности его применения как окислителя в процессах горения, моделирующих горение ракетного топлива, позволяют говорить о том, что смеси топливо/тетранитратэтан эффективнее смесей топливо/перхлорат аммония и многих других.

Клапотке и его коллеги пока ещё сомневаются в возможности практического применения своего детища: тетранитратэтан отличается низкой термической устойчивостью, при нагревании разлагается со взрывом, он чувствителен к трению и толчкам и способен к самопроизвольному разложению со взрывом (с другой стороны, все эти свойства присущи и чистому нитроглицерину, «взрывной характер» которого всё же методом проб и ошибок был укрощен).

Ещё одно направление повышения экологической чистоты пиротехники – разработка добавок, которые бы позволили снизить нежелательные выбросы продуктов горения пиротехники в окружающую среду. Первыми кандидатами на замену оказались хлорид меди (компонент синих огней) и соединения бария, дающие пламени зелёную окраску.

Обычно пиротехнические составы, дающие светло-голубое пламя, получают, используя металлическую медь или медьсодержащие вещества в комбинации с источником хлора. Принцип действия составов основан на том, что при высокой температуре хлор реагирует с медью с образованием хлорида меди (I). Другими способами получить полноценное голубое пламя очень сложно. Тот же Томас Клапотке в соавторстве с Джессом Сабатини (Jesse Sabatini), работающим в подразделении пиротехнических составов армии США, смог получить не содержащую хлор смесь химических веществ, которая горит светло-голубым пламенем (Angew. Chem. Int. Ed., 2014, doi: 10.1002/anie.201405195) и представляет собой практичную альтернативу обычным составам для фейерверков и сигнальных огней.

Новая пиротехническая смесь содержит йодид меди (I), который отличается значительной эмиссией в голубой области видимого спектра. Помимо того что CuI экологичнее существующих пиротехнических составов, новая смесь отличается большей спектральной чистотой, чем традиционные комбинации веществ, которые применяются в пиротехнике.

Работая уже без Клапотке, Джесс Сабатини выяснил, как получить зелёные во всех смыслах пиротехнические составы. Он обнаружил, что при использовании в фейерверках карбида бора получается такая же эффективная зелёная окраска, какую дают применяющиеся в настоящее время в пиротехнических составах производные бария (Angew. Chem. Int. Edn., 2011; doi:10.1002/anie.201007827).

Работа Сабатини началась с того, что он получил от армии США заказ на разработку дешёвой, не содержащей бария альтернативы ручной сигнальной ракете зелёного пламени M125A1, основой состава которой является смесь нитрата бария с поливинилхлоридом. Эта смесь горит зелёным пламенем с образованием хлорида бария.

В поисках кандидатов на новый пиротехнический состав без бария и хлора исследователи обратили внимание на бор. Порошок аморфного бора сгорает зелёным пламенем с образованием оксида бора, однако сгорание аморфного бора происходит слишком быстро, чтобы применять его в пиротехнических составах. Исследователи обнаружили, что скорость горения можно замедлить, добавив к бору аморфному другую аллотропную модификацию – бор кристаллический, но кристаллический бор слишком дорог.

Как отмечает Сабатини, исследователям казалось, что они находятся на грани прорыва, и они решили провести скрининг «экзотических» производных бора. В ставших уже классикой химических статьях 1950-х – 60-х годов Сабатини с соавторами обнаружили информацию о том, что отличающийся крайней химической инертностью при комнатной температуре карбид бора проявляет значительную химическую активность при повышенной температуре. Введение значительных количеств карбида бора в аморфный бор значительно увеличило время горения пиротехнического состава, но, более того, исследователи с удивлением обнаружили, что наиболее эффективным временем горения отличается чистый карбид бора. Не меньшее удивление вызвали эти результаты и у коллеги Сабатини по пиротехнике. Клапотке высоко оценил его работу, отметив, что именно химическая инертность карбида бора в своё время привела к тому, что это соединение не рассматривали как возможный компонент для пиротехнических составов.

Пиротехники ХХI века не обошли вниманием и такой тип взрывчатых веществ, как инициирующие взрывчатые вещества. Основным инициирующим веществом для детонаторов в боеприпасах в настоящее время является токсичный азид свинца.

В наибольшей степени вредное влияние «капсюльного» свинца на окружающую среду проявляется на армейских стрельбищах, где свинец из инициирующих взрывчатых веществ попадает в окружающую среду десятилетиями, из-за чего его концентрация на этих местах приблизилась к критическому уровню, и военнослужащие, равно как и гражданский персонал, обеспечивающий работу стрельбища, регулярно подвергаются воздействию свинца. Инициирующие взрывчатые вещества на основе азида свинца применяются в военных и полицейских боеприпасах, а также в детонаторах, которые применяются в ходе горных разработок. Только в США ежегодно производится около 10 миллионов тонн устройств, содержащих азид свинца, при этом из-за их использования в окружающую среду ежегодно попадает около 350 килограммов свинца.

Инициирующие взрывчатые вещества требуют осторожного обращения не только из-за легкости их детонации, но и из-за того, что свинец, входящий в состав двух наиболее распространенных инициирующих взрывчатых веществ – азида и тринитрорезорцината, отличается высокой токсичностью, канцеро- и тератогенностью, а долговременное использование этих материалов может привести к существенному загрязнению окружающей среды.

Клапотке удалось подобрать ключи к созданию экологически чистых инициирующих ВВ – он с коллегами разработал первичное взрывчатое вещество, не содержащее свинец или другие опасные для окружающей среды тяжелые металлы (Angew. Chem. Int. Ed., 2014, DOI: 10.1002/anie.201404790).

Единственный металл, присутствующий в новом веществе, которое бабахает, – 1,1'-динитрамино-5,5'-бистетразоляте калия (K2DNABT) – это калий, безопасный как с точки зрения токсикологии человека, так и потенциального урона окружающей среде. Клапотке также добавляет, что в соответствии с результатами лабораторных испытаний новое взрывчатое вещество устойчиво по отношению к ударам, трению и статическому электричеству примерно в такой же степени, как и азид свинца. Ещё одним направлением увеличения экологичности фейерверков и пиротехники является замена сгорающего с образованием целого букета вредной хлорорганики полихлорвинила на менее опасные связующие материалы. В качестве возможной замены рассматриваются даже столь популярные в настоящее время металлоорганические каркасные структуры (Chem. Comm., 2015, DOI: 10.1039/c5cc04174k).

За века и тысячелетия человек приручил огонь, сделал его управляемым, расцветил «огненный цветок» почти всеми цветами радуги, делая его менее опасным и для себя, и для окружающей среды. Сложно сказать, как будет эволюционировать химия взрывчатых веществ и пиротехнических составов далее, но об одном точно можно было бы мечтать: чтобы вся современная пиротехника применялась исключительно для того, чтобы радовать глаз людей на фейерверках, и для решения только мирных задач, – не хотелось бы, чтобы огонь, создавший человеческую цивилизацию и самого человека, послужил бы её разрушению.

1.5. Фуллерены – еще одна разновидность углерода

В 1967 году на Мировой ярмарке в Монреале павильоном американской композиции стало уникальное сооруженное, получившее название «Биосфера». Геодезический купол представлял собой конструкцию из стальных труб, обтянутых полимерной тканью. Внутри располагались 4 стальные платформы, разделенные на 7 уровней. Эти уровни соединял 37-метровый эскалатор – самый длинный из построенных к тому времени. «Биосфера» стала символом Монреаля.

Архитектором, построившим «Биосферу», был Ричард Бакминстер Фуллер, американский архитектор, дизайнер, инженер и изобретатель. Фуллер начал разрабатывать проекты таких невесомых куполов в 1950-е годы. Он надеялся, что его проекты станут основой прочных и при этом легких конструкций. Будучи не только архитектором, но и философом, он верил, что человеческое общество вскоре будет полагаться в основном на возобновляемые источники энергии, такие как электричество из солнечного света и энергии ветра. Он надеялся на наступление эры «всеуспешного образования и обеспеченности человечества». Не удивительно, что открытая через два года после его смерти в 1983 году молекула, строением напоминающая ажурные невесомые конструкции, созданные его воображением, была названа в честь Фуллера.

Открытая в 1985 году аллотропная форма углерода (аллотропными формами называются разные простые вещества, образованные атомами одного элемента – аллотропными формами элемента углерода, например, являются алмаз, графит, фуллерены и графен) получила название «бакминстерфуллерены». Правда, сами первооткрыватели в своей первой статье в журнале Nature признавались в том, что их «немного беспокоит большое количество гласных и согласных в названии». Тем не менее название оказалось оправданным – бакминстерфуллерены, или фуллерены, или бакиболы, первый обнаруженный представитель которых имел формулу С₆₀, очень похожи на каркасные архитектурные проекты Фуллера.

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов – [60]фуллерен (С₆₀), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С₆₀ принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С₆₀ эквивалентны. Следующим по распространённости является фуллерен С₇₀, отличающийся от фуллерена С₆₀ вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область С₆₀, в результате чего молекула С₇₀ оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.

Высшие фуллерены содержат большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить С_n, где n=74, 76, 78, 80, 82 и 84. Когда в состав молекулы фуллерена помимо атомов углерода входят атомы других химических элементов, то если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, а если снаружи – экзоэдральными.

В 1985 году Ричард Смолли и Гарольд Крото сообщили о том, что в углеродной плазме методом масс-спектрометрии (метод, позволяющий измерять молекулярные массы веществ и продуктов их распада) ими были обнаружены сигналы, как тогда казалось, странным образом соответствующие формуле С₆₀. Несмотря на отсутствие в то время иных свидетельств, кроме информации о массе частицы, они предположили, что С₆₀ должны образовывать форму искаженного икосаэдра, и окрестили их бакминстерфуллеренами. Построив модель фуллерена С₆₀, Смолли и Крото пришли к выводу о том, что такая частица должна быть устойчива, поскольку вся объемная клетка С₆₀ представляет собой ароматическую систему, для разрушения которой надо затратить значительное количество энергии.

В 1990 году интуиция Смолли и Крото подтвердилась – международная группа исследователей из США и Германии разработала способ получения углеродной плазмы с высоким содержанием фуллерена С₆₀, и им удалось наработать достаточное количество образцов для того, чтобы сканирующая электронная микроскопия смогла предоставить изображение фуллеренов и подтвердила идею, выдвинутую Смолли и Крото, и в итоге Смолли и Крото в 1996 году получили Нобелевскую премию по химии.

Есть ли у фуллеренов какое-то применение или это просто красивая молекула, просто ещё раз позволяющая химикам почувствовать себя повелителями вещества? На самом деле есть, но, если честно, они не так популяризованы, как их ближайший родственник – графен, двумерный гексагональный кристалл углерода, тоже, кстати, отмеченный Нобелевской премией, но по физике (2010 год). Фуллерены обладают низким коэффициентом трения, и поэтому разрабатываются рецептуры машинных масел с добавками фуллеренов; фуллерены рассматривают как потенциальные «емкости» для хранения водорода в водородной энергетике; рассматривается возможность применения фуллеренов в фотодинамической терапии рака: С₆₀ при облучении на воздухе способствует образованию активного синглетного кислорода, индуцирующего смерть опухолевых клеток. Правда, говоря начистоту, фуллерены являются лишь стартовыми моделями для изучения возможностей такого применения, и после доказательства способностей каркасных соединений углерода решать какую-то практическую задачу исследователи обычно пытаются работать с более дешевыми аналогами фуллеренов – углеродными нанотрубками.

Недавно астрономы из Университета Западного Онтарио и Корнеллского университета установили, что фуллерены С₆₀ и С₈₀ существуют в планетарной туманности Tc 1 (на расстоянии более чем 6000 световых лет от нас в созвездии Жертвенника), что опровергло бытовавшую среди космохимиков идею о том, что молекулы с большим количеством атомов не могут образоваться в межзвездном космическом пространстве. Правда, в космосе фуллерены получаются примерно в тех же условиях, что и в лаборатории – из углеродной плазмы, образующейся из старых углеродных звезд.

Может быть, фуллерены и не так широко применяются на практике, а в ряде случаев даже разочаровали исследователей, «ставивших» на них, но, тем не менее, открытие фуллерена и подтверждение его структуры стали определяющими факторами для дальнейшего поиска и разработки углеродных наноматериалов – графена и углеродных нанотрубок (кстати, о последних говорят как о потенциальных компонентах ультрапрочных и ультралегких конструкционных материалов, что, несомненно, понравилось бы Ричарду Бакминстеру Фуллеру).

1.6. Циановодород

Циановодород (его раствор в воде называют синильной кислотой) представляет собой простую небольшую по размеру молекулу с линейным строением H – C≡N. Атом азота связан с атомом углерода прочной тройной связью, в то время как связь Н – С менее прочна, и ее гетеролитический разрыв приводит к образованию цианид-аниона – CN^—.

Цианид-анион образует прочные координационные связи с металлами, и это его свойство применяется в золотодобывающей промышленности. Золотосодержащую породу перемешивают в растворе цианида натрия, пробулькивая через этот раствор воздух. При этом происходит растворение золота и образование растворимых комплексов золота. Эта реакция называется реакцией Эльснера:

4Au + 8NaCN + O₂+ 2H₂O → 4Na[Au(CN)₂] + 4NaOH

Таким образом можно отмыть золото от породы в виде комплекса, а затем восстановить комплекс до металлического золота химическим или электрохимическим способом. Для очистки такого рода требуется большое количество цианидов, и хотя происходит их рециклизация, из-за опасности случайного попадания большого количества цианидов в окружающую среду процесс золотодобычи считается процессом опасным как для окружающей среды, так и для людей, занятых в этом процессе.

Существует легенда о происходившем во времена СССР ряде случаев хищения золота с Ленских приисков: отправляясь на Большую землю, расхитители социалистической собственности разливали золотосодержащий раствор по бутылкам из-под минеральной воды и без проблем проходили весьма тщательный досмотр в аэропорту. Правда, хищения длились недолго – поскольку плотность (масса, сосредоточенная в единице объёма) золотосодержащего раствора выше, чем плотность нарзана, бутылки на досмотре стали просто взвешивать.

Цианид-анион является одним из наиболее быстродействующих ядов; цианид калия можно считать химическим веществом-героем многочисленных детективных и шпионских романов и рассказов: в них цианид калия выступает и как любимый яд отравителей, и как средство, с помощью которого провалившийся шпион мог избежать допроса с пристрастием. В американском фильме про заговор полковника Штауффенберга в критический момент, когда командующий резервным батальоном майор Ремер решает, какой из двух взаимоисключающих приказов ему выполнять, Геббельс незаметно крутит в руках капсулу, вероятно, с цианидом.

Когда цианид-ионы попадают в организм человека, они быстро проходят через клеточную мембрану и взаимодействуют с атомами железа внутри клеток. Связывание с железом приводит к ингибированию (понижению эффективности вплоть до нулевой) фермента цитохром-С-оксидазы; это ингибирование происходит в митохондриях. Ингибируемый фермент критически важен для подержания жизни, так как он катализирует завершающую стадию окисления глюкозы. Ингибирование фермента приводит к тому, что источник энергии для организма «пересыхает», что немедленно влияет на центральную нервную систему и сердце. Связывание цианид-иона с оксидазой можно считать необратимым – регенерировать фермент и заставит его работать «нормально» можно только в результате взаимодействия пораженного цианидом фермента с соответствующим антидотом. При отравлении цианидом человек теряет сознание и хотя ещё и продолжает дышать, частота сокращений сердца понижается, что в итоге приводит к смерти.

Минимальная смертельная доза циановодорода для человека < 1 мг/кг (миллиграмм яда на килограмм живого веса человека). Впервые в роли боевого отравляющего вещества синильная кислота была использована французской армией 1 июля 1916 года на реке Сомме. Однако из-за отсутствия кумулятивных свойств и малой стойкости на местности последующее использование синильной кислоты в этом качестве прекратилось.

Синильная кислота являлась основной составной частью препарата «Циклон Б», который применялся нацистами во время Второй мировой войны для убийства людей в концентрационных лагерях. В некоторых штатах США синильная кислота использовалась в газовых камерах в качестве отравляющего вещества при исполнении приговоров смертной казни. Смерть, как правило, наступает в течение 5–15 минут. Соли синильной кислоты – цианиды – более токсичны. В соответствии с легендой именно цианидом калия пытались отравить Григория Распутина.

Почему в соответствии с легендой? Дело в том, что в «первоисточнике» – мемуарах князя Феликса Юсупова – есть некоторые химические нестыковки. Читаем дневник князя: «Я достал из шкафчика с инкрустациями коробку с ядом. Доктор Лазоверт надел резиновые перчатки, взял кристаллы цианистого калия и измельчил их в порошок. Потом приподнял верхушку пирожных и засыпал донышко такой дозой яда, которой, по его словам, хватило бы, чтобы мгновенно убить несколько человек. Молча, с волнением следили мы за каждым жестом доктора. Еще предстояло насыпать яд в бокалы. Решено было сыпать его в последнюю минуту, чтобы он, испаряясь, не утратил своей силы». Вот тут сразу возникает вопрос – а цианидом ли калия травили Распутина. Цианид калия – твердая соль, которая вообще-то не имеет привычку «испаряться»: мы же не солим блюдо в последний момент, чтобы соль не испарилась… Ну, скажем, князь Юсупов вряд ли обладал глубокими знаниями в химии, но доктор должен был знать.

Но даже предположив, что ядом был действительно цианид калия, отравителей действительно мог подвести способ отравления – измельченный яд в сладких пирожных, к тому же у Распутина, по отзывам современников, была отрыжка, что может говорить о том, что у него была повышенная кислотность желудка. То есть случилось следующее: измельченный цианид успешно прореагировал с сахаром в пирожных (действительно цианид-ион и синильная кислота могут реагировать с сахарами). Если бы его не размельчили, реакция цианида с сахаром шла бы медленнее и в пирожных осталось бы значительное количество яда для отравления, а тот цианид калия, который в них остался, прореагировал с кислой «отрыжкой» Распутина, превратив цианид в кислоту, которая менее токсична по сравнению с цианидом калия.

Может быть, синильная кислота и малая доза цианида всё же отравили бы Распутина, поскольку «на полный желудок» может происходить замедление действия и циановодорода, и даже цианистого калия (причём такая задержка может достигать аж 30–40 минут), но заговорщики этого ждать не стали и, увидев, что «святой старец» не умер мгновенно, уже начали стрелять, а потом – и топить.

Однако отравления цианидом происходят не только в беллетристике, фильмах и при несчастных случаях при добыче золота. Некоторые виды сырой маниоки (Manihot esculenta), растения, которое служит пищей для полумиллиарда людей в странах третьего мира, содержат достаточное количество цианида – в килограмме сырой маниоки содержится столько цианида, сколько достаточно для того, чтобы убить шестерых.

К счастью, методы кулинарной обработки маниоки (если всё делать правильно) приводят к тому, что в килограмме содержится половина смертельной дозы цианида, и поскольку он не аккумулируется, это не так опасно. Тем не менее в 1980-е годы в Африке регистрировалось немалое количество отравлений цианидами: причина заключалась в том, что люди ели маниоку сырой или не предпринимали меры предосторожности при готовке. Определенное количество цианидов содержится также в косточках вишни, черешни, абрикосов и других косточковых – во время дефицита спиртного в СССР временами регистрировались случаи смертельного отравления цианидами из-за потребления самодельных настоек на косточковых, из которых косточки не были в своё время удалены.

Несмотря на опасности отравления цианидами и циановодородом, существует определенное количество антидотов от этих отравлений. Кстати – сахар ни в коем разе не является антидотом от ОТРАВЛЕНИЯ цианидом (когда железо оксидазы уже блокировано цианидом, лопать сахар примерно так же своевременно, как пить боржоми при отказе почек) – он может только частично связать цианиды в напитке или пирожном, которым собираются кого-то отравить. Действие антидота в данном случае основано на том, что антидот имеет большее сродство к цианид-иону, и цианид связывается с ним, освобождая железо фермента-оксидазы. Такой молекулой, которая может «пожертвовать собой», является гемоглобин, но для того чтобы гемоглобин мог связываться с цианидом, необходимо окислить железо (II) гемоглобина до железа (III) – это может быть сделано за счет введения нитрита натрия или 4-диметиламинофенола. Ещё одна молекула, которая может играть роль антидота при цианидном отравлении, – гидроксикобаламин, производное витамина B¹², которое «перехватывает» цианид от ингибированной оксидазы за счет атомов кобальта.

Для того чтобы можно было быстро понять, стоит ли принимать противоцианидный антидот, и если стоит, то в каком количестве, Кристин Мэннель-Круазе (Christine Männel-Croisé) и Феликс Цельдер (Felix Zelder) из Университета Цюриха в 2012 году разработали аналитический метод, который позволяет диагностировать отравление цианидами за две минуты, при этом для проведения анализа не требуется сложного оборудования – анализ может быть проведен в полевых условиях.

У пострадавшего отбирается образец крови и с помощью буфера рН образца доводится до уровня 9,6. Далее к полученному раствору добавляется оранжевый кобальтосодержащий сенсор (этот сенсор был ранее разработан и синтезирован исследователями), и раствор с помощью давления, создаваемого штоком шприца, пропускают через колонку для фазовой экстракции, после чего отмывают колонку от крови водой. При наличии в образце крови цианида он образует окрашенный в лиловый цвет комплекс с химическим сенсором. Этот комплекс будет локализован в верхнем слое расположенного в колонке сорбента, что можно увидеть невооруженным глазом.

Несмотря на токсичность циановодорода и его опасность, отказываться от его применения и производства человечество не собирается – ежемесячно производится достаточное количество циановодорода, чтобы убить каждого человека на Земле, но, конечно, производят его не для этого, а для применения в качестве реагента в химической промышленности.

Примером одного из материалов, для производства которого применяется циановодородная кислота, является известный полимер нейлон: исходным для его получения веществом является адипонитрил, который, в свою очередь, получают, присоединяя циановодород к двойным связям бутадиена.

Несмотря на то что циановодород смертельно опасен для большинства современных форм жизни на Земле, в свое время эта молекула могла сыграть роль и в процессе возникновения жизни. Циановодород, который, кстати, может формироваться и в космическом пространстве, и, возможно, мог формироваться в атмосфере молодой Земли, в соответствии с некоторыми гипотезами рассматривается как предшественник аминокислот и нуклеиновых кислот.

Вот такой он, циановодород – простая линейная молекула из трёх атомов, возможно, когда-то способствовавшая возникновению жизни на Земле, известный герой романов и фильмов, золотодобытчик и специалист по синтезу огромного количества органических соединений – от лекарств до полимеров.

1.7. Озон

Для большинства людей озон ассоциируется ни с чем иным, кроме как с дырами в атмосфере в полярных районах и концепцией: «Аааа, мы все умрем!» Кто-то наоборот, считает запах озона ароматом свежести и обновления. Однако о свойствах озона, обуславливающих появление этой дыры, а также о том, что озон в верхних слоях атмосферы защищает жизнь на Земле, а озон в нижних слоях атмосферы опасен для здоровья, известно меньше.

Озон является аллотропной модификацией кислорода. Молекулярный кислород, образующий с азотом и другими газами смесь, которую мы называем воздухом, состоит из двух атомов кислорода и с точки зрения номенклатуры должен называться «дикислород».

Озон – ближайший родственник дикислорода, но состоящий из трёх атомов кислорода. Тем не менее такая относительно простая молекула, столь близкая по строению к дикислороду, долгое время была загадкой для химиков XIX столетия.

Озон – бледно-голубой газ с характерным, несколько резковатым запахом (этот запах можно почувствовать, понюхав воздух у работавшего продолжительное время без перерыва ксерокса или лазерного принтера).

Название «озон» происходит от греческого слово «озеин» – запах. Это имя газ получил в 1840 году, его крестным отцом стал успевший поработать и в Германии, и в Швейцарии химик Кристиан-Фридрих Шенбейн, которому часто приписывают и пальму первенства в открытии озона. Тем не менее впервые озон обнаружил не Шенбейн, а голландский физик Мартин ван Марум (в 1785 г.) – именно он описал характерный запах и окислительные свойства, которые приобретает воздух после пропускания через него электрических искр.

Однако ван Марум считал, что образуется особая «электрическая материя», на открытие нового вещества он не претендовал, и до Шенбейна общепринятым было мнение о том, что запах озона – это «запах электричества». Итак, Шенбейн первым заявил об озоне как о новом химическом веществе, но молекулярная формула озона – O₃ – была установлена позже: это было связано с трудностями при выделении и очистке озона от других газов, а эти трудности, в свою очередь, являлись результатом высокой реакционной способности озона.

При конденсации озон превращается в тёмно-синюю жидкость и фиолетово-чёрное твёрдое вещество, и то и другое – взрывчатые вещества. Цвет озона объясняется тем, что он интенсивно поглощает свет в красной области спектра. Помимо этого, озон поглощает ультрафиолетовое излучение, и именно это его свойство объясняет роль озона в окружающей среде, причем озон в верхних слоях атмосферы (стратосферный озон) и озон в нижних слоях атмосферы (тропосферный озон) играют разную роль в химии атмосферы и в экологических системах.

В нижних слоях атмосферы тропосферный озон образуется в результате комбинации таких факторов, как солнечный свет, органические кислородсодержащие вещества и оксиды азота. Этот озон часто встречается в атмосфере крупных городов и является обычным компонентом смога.

Озон токсичен для человека, в особенности – для легких и дыхательной системы (предельно допустимая концентрация озона для человека сравнима с таковой для циановодорода – в воздухе рабочей зоны – 0,1 мг/м³; в атмосферном воздухе населённых мест – 0,03 мг/м³, хотя человек распознает озон по запаху в концентрациях меньших, чем опасная). Повышенная концентрация озона может вызывать у некоторых людей поражения глаз, кашель, головную боль и боли в груди, респираторные нарушения, а также являться причиной обострения астмы и общего ослабления функции легких. Из-за этой потенциальной опасности рекомендуется хорошо проветривать помещения, в которых в течение длительного времени работает печатная или копировальная техника, а в некоторых штатах США даже объявляют «дни озоновой угрозы» – в такие дни прогнозируется увеличение содержания озона, и гражданам рекомендуют не использовать устройства, способные повысить концентрацию озона в воздухе, в первую очередь – автомобили (кстати, биоэтанол, использующийся в качестве топлива в ряде машин в США, является гораздо более опасным источником озона для смога, чем традиционный бензин, при горении которого, однако, могут образовываться канцерогены).

Если тропосферный озон опасен для здоровья, то озон стратосферный является нашим защитным «солнечным зонтиком». На высоте примерно 20 км от уровня моря озон образуется в результате воздействия ультрафиолетового излучения солнца на молекулы дикислорода, таким образом, озоновый слой является экраном, предохраняющим Землю от губительного воздействия солнечного ультрафиолета. Ультрафиолетовое излучение Солнца опасно для всего живого на Земле – ультрафиолет может повреждать ДНК, вызывая мутации, для «переоблучившихся» ультрафиолетом людей, например, повышается шанс развития рака кожи.

В конце 1970-х и начале 1980-х наблюдение за состоянием атмосферы Земли показало, что содержание озона в атмосфере падает, что приводит к истончению озонового слоя, и в 1985 году в Антарктическом регионе над Южным полюсом впервые наблюдалась дыра в озоновом слое. При этом отмечалось не только постепенное понижение содержания озона в атмосфере, но и сезонные колебания концентрации озона – с 1985 года и по наши дни каждую весну в атмосфере над Антарктикой наблюдается практически полное отсутствие озона в атмосфере – это и есть «озоновая дыра».

Было предположено, что истончение озонового слоя было обусловлено использованием хлорфторуглеводородов (фреонов), которые в то время использовались в качестве газов-пропеллентов для аэрозольных баллончиков и в системах охлаждения бытовых приборов. До детального изучения процессов, протекающих в атмосфере, фреоны казались химикам и экологам идеальными благодаря своей химической устойчивости.

В 1974 году Марио Молина (Mario Molina) и Френк Шервуд Роулэнд (Frank Sherwood Rowland) опубликовали статью в Nature, в которой описывалась возможность разложения фреонов под воздействием ультрафиолета в верхних слоях атмосферы, а также то, как атомы хлора, образующиеся при таком разложении, могут катализировать разрушение озона до дикислорода, способствуя понижению концентрации стратосферного озона (один атом хлора может разрушить до 100 000 молекул озона).

Выводы Молины и Роулэнда оспаривались в то время и оспариваются сейчас; одним из моментов критики является то, что фреоны существенно тяжелее воздуха и им сложно подниматься на уровень стратосферы. Ещё одним из источников атомов хлора, разрушающих озоновый слой, считались системы ускорения американских «шаттлов», окислителями топлива в которых были хлораты и перхлораты калия (наша космонавтика в отношении опасности для озонового слоя всегда была вне подозрения).

Тем не менее в 1987 году был подписан Монреальский протокол – международное соглашение, существенно ограничивающее производство и применение фреонов (использовать фреоны для распыления содержимого аэрозольных баллончиков Монреальский протокол запретил, правда, полеты шаттлов не запретил). Возможно эти ограничения по применению фреонов (ну и, кстати, почившая в бозе американская программа космических кораблей многразового использования) привели к тому, что концентрация стратосферного озона снова стала увеличиваться, и, по оценкам, толщина озонового слоя вернется к уровню ранних 1970-х к 2060–2070 году (но это в том случае, если истощение озона обусловлено антропогенным воздействием, а не какими-то другими, возможно неизвестными пока для нас естественными природными процессами – активностью Солнца, например). Молина же и Роулэнд совместно с голландским химиком Паулем Крутценом (Paul Crutzen) в 1995 году разделили Нобелевскую премию по химии – за изучение реакций, протекающих в атмосфере Земли.

Озон имеет очень высокое сродство к электрону (1,9 эВ), что и обусловливает его свойства сильного окислителя, превосходимого в этом отношении только фтором. Причиной его химической активности является полярное строение молекулы озона, или точнее – положительно поляризованный атом кислорода, который придает всей молекуле электрофильный характер. Поэтому молекулы с высокой плотностью электронов являются наиболее предпочтительными реакционноспособными элементами. Озон является сильным окислителем и используется для разрушения органических соединений, чаще всего – с двойными связями, такое разрушение носит название «озонолиз».

Способность озона реагировать с органикой с одной стороны опасна – контакт озона с полимерами приводит к их разрушению и/или изменению их физико-механических свойств (например, увеличивается хрупкость), с другой стороны – способность озона окислять органику приводит к тому, что он применяется в отбелке целлюлозных материалов и обеззараживании питьевой воды.

Если ещё в 1990-е годы основным способом отбелки материалов было использование хлора и его соединений, то в настоящее время эволюция процесса отбелки тканей, бумаги и другого целлюлозосодержащего сырья направлена в сторону полного исключения молекулярного хлора и производных хлора с целью максимального снижения содержания хлорорганических соединений в отходах производства и в готовой продукции. В современной идеологии бесхлорной отбелки различают два направления:

1. Отбелка без молекулярного хлора (Elemental Chlorine Free – ECF), в которой не применяют элементарный хлор или гипохлориты, а отбеливающим реагентом является диоксид хлора.

2. Отбелка полностью без применения соединений хлора (Total Chlorine Free – TCF), здесь отбеливающими реагентами могут быть кислород, перекись водорода, пероксокислоты и озон (если внимательно посмотреть на упаковку офисной бумаги, на ней можно увидеть трехбуквенные обозначения – я вот на имеющейся у меня под рукой пачке «Снегурочки» вижу маркировку ECF).

Впервые в мире промышленное использование озона для отбелки древесной массы было осуществлено в 1975 году в г. Хекслунде (Норвегия) на фабрике для производства газетной бумаги производительностью 200 тыс. т в год. В настоящее время в Италии, Австрии, США, Швеции, Финляндии десятки предприятий имеют промышленные установки для отбелки озоном. Самая крупная из них (производительностью 1450 т/сут) смонтирована на заводе Мется-Ботния в г. Каскинен (Финляндия). В России опытная установка для обработки целлюлозы озоном была создана на Сясьском целлюлозно-бумажном комбинате в конце 1970-х годов, однако до промышленного внедрения разработка не была доведена, и информации о том, есть ли сейчас целлюлозно-бумажные производства, где используется отбелка озоном, я не нашёл.

Опять же – в Европе в настоящее время 95 % питьевой воды проходит озонную подготовку, в США идет процесс перевода с хлорирования на озонирование. В России на сегодняшний день существует всего несколько станций озонирования воды – в Москве и Нижнем Новгороде. Несмотря на уже упоминавшуюся токсичность озона, для конечного потребителя озонирование воды менее опасно, чем хлорирование, – озон достаточно быстро разрушается до дикислорода, не оставляя токсичных или нежелательных «следов» в обрабатываемой воде.

История озона началась ещё в XVIII веке, когда его считали «запахом электричества», сегодня мы знаем, что стратосферный озон можно считать «зонтиком-хранителем» жизни на Земле, но из-за его токсичности я бы предпочел, чтобы озон содержался в стратосфере, а к нам в тропосферу – ни-ни (помню я смог лета-2010 от горения лесов и не хочу освежать эти воспоминания в памяти).

1.8. Угарный газ, который не стоит путать с веселящим

Угарный газ (моноксид углерода, оксид углерода (II)) – один из наиболее распространенных отравляющих газов в природе. Формула его проста и незамысловата – СО. Главным источником угарного газа является неполное сгорание топлива, которое используется человечеством, – угля, нефти, мазута, природного газа, сушеного кизяка и других углеродсодержащих материалов, которые когда-то человечество сжигало для получения энергии. Точную статистику отравлений угарным газом по России найти не удалось, британцы уверяют, что на Острове ежегодно в среднем регистрируется около 50 смертельных случаев бытовых отравлений угарным газом только из-за неправильного использования каминов и прочих обогревательных систем.

Поскольку угарный газ не имеет ни запаха, ни цвета, ни вкуса, не является раздражающим и легко смешивается с воздухом, а также беспрепятственно распространяется, он получил название «молчаливого убийцы». Определить потенциальную опасность отравления угарным газом практически невозможно, и отравление диагностируется только по симптомам, которыми, в частности, является возникающая из-за кислородного голодания мозга дезориентированность движения, которая и породила народную метафору «метаться как угорелый» (кот) – да-да – изначально в этой фразе был кот (или кошка).

В наши времена, когда печек стало меньше и глаголом «угорать» уже перестали пугать детей (по крайней мере, городских), дети почему-то подумали, что угорать – это просто дезориентироваться в пространстве и времени без последствий, хотя, строго говоря, «немножко угорев», можно так и остаться угорелым идиотом из-за необратимых повреждений мозга, а можно и угореть до смерти. В итоге «угорать» теперь почти равно «веселиться», а городские школьники путают угарный газ с веселящим.

Тем не менее в истории науки был человек, который специально угорал, вдыхая угарный газ. Это был Джон Скотт Холдейн. Этот физиолог превратил своё тело в лабораторию, вдыхая различные газы и отмечая, какое воздействие они оказывают на его организм. Холдейн является одним из создателей учения о дыхании человека, о его регуляции и роли в этом процессе углекислого газа. Он исследовал токсическое действие окиси углерода, разработал методы борьбы с отравлением этим газом. Впервые определил состав альвеолярного воздуха у человека с помощью созданного им газоаналитического аппарата, его работы спасли жизнь огромному количеству рабочих, солдат, водолазов и шахтеров. Вот как описывает биограф повседневные «забавы» Холдейна: «Он дышал хлором, метаном, углекислым газом, угарным газом (ипритом), чистым кислородом, азотом, горчичным газом и бог знает чем ещё в самых невероятных сочетаниях. Бывало, что он прекращал эксперимент только тогда, когда его лицо синело».

Работы Холдейна, посвященные токсичности угарного газа, спасли много жизней. Для того чтобы точно протоколировать влияние газов (в том числе и угарного) на организм, Холдейн вдыхал газы практически до их смертельной концентрации в крови. Одной из рекомендаций по безопасному труду в шахтах была рекомендация Холдейна использовать в качестве «датчиков» на угарный газ канареек – маленькой птице нужно меньше газа до смертельного исхода, и она травится быстрее, чем среднестатистический шахтер. Сейчас птичек в шахтах уже не травят, но датчики на угарный газ в шахтах до сих пор называют «канарейками».

Молчаливый убийца – угарный газ – опасен тем, что поражает один из наиболее важных для жизни позвоночных белок – гемоглобин. Задача гемоглобина, локализованного в красных кровяных тельцах, состоит в том, чтобы подхватывать в легких кислород и переносить его с током крови к органам и тканям человека.

Угарный газ мешает этому нормально поставленному обмену между воздухом, кровью и тканями. Он более прочно связывается с гемоглобином железа, образуя карбоксиметилгемоглобин, который чуть более чем бесполезен для транспорта кислорода к органам, желающим подышать. Вопреки распространенному мнению, карбоксиметилгемоглобин не теряет способности связываться с кислородом воздуха – проблема в том, что, «подхватив» кислород, карбоксигемоглобин не может отдавать его, кислород оказывается «запертым» в токе крови. Кровь насыщается кислородом, становясь все краснее и краснее, а органы задыхаются от нехватки кислорода, поскольку карбоксиметилгемоглобин ведет себя по отношению к кислороду, как пресловутая собака на сене.

Молчаливый убийца обладает жестоким чувством юмора – благодаря тому, что кровь насыщена кислородом, у жертв отравления угарным газом сохраняется здоровый румянец (как в анекдоте: ну как живые сидели). Несмертельные отравления угарным газом могут вызывать тошноту, головокружение и необратимые повреждения мозга, при больших дозах угарного газа и/или времени нахождения в атмосфере, содержащей угарный газ, у человека могут появляться галлюцинации, происходить потеря сознания с конвульсиями и дыханием Чейн-Стокса.

Современные «канарейки», предупреждающие о превышении опасной концентрации угарного газа, можно приобрести не только в «промышленном» исполнении, но и в «карманном варианте» – для персонального использования (если читатели доверяют изделиям китайских умельцев, то на али-экспрессе такой датчик можно купить за сумму не дороже 500 рублей). Для человека, относящегося к группе повышенного риска к бытовому отравлению угарным газом (коттедж или дачный дом с собственной системой отопления, своя банька), возможно, весьма полезная инвестиция в собственную безопасность.

Ранее химическое определение угарного газа проводили так: через слой оксида кремния, модифицированного хлоридом палладия, пропускали анализируемую смесь газов, при наличии в смеси угарного газа он восстанавливал палладий до металла, и наблюдалось потемнение, сейчас датчики работают, как спектральные сигнализаторы, способные обнаружить тройную углерод-кислородную связь, которая характерна только для угарного газа.

Кстати, фильтрующие противогазы, как военные, так и гражданские, от угарного газа не защитят – молекула СО слишком мала и легко проходит через угольный фильтр, в данном случае помогает только изолирующий противогаз, он же дыхательный аппарат, который полностью изолирует органы дыхания человека от окружающей среды.

Угарный газ хотя и является убийцей, тем не менее вырабатывается и организмом человека. Возможно, это связано с тем, что в те времена, когда атмосфера Земли была богата угарным газом, зарождение определенных биологических механизмов на этой ранней стадии развития жизни вполне могло обуславливаться этой молекулой.

Организм человека продуцирует 3–6 мл угарного газа в день, причем определенные воспалительные процессы (а также патологические состояния) могут значительно увеличить это количество. Эндогенный (вырабатывающийся организмом человека) угарный газ играет роль регулятора кровяного давления при стрессах и нейрональной защиты при апоплексии и болезни Альцгеймера; в конце ХХ века было установлено, что угарный газ является нейротрансмиттером (участвует в передаче информации между нервными клетками) для клеток гиппокампа.

Угарный газ, он же моноксид углерода, был впервые идентифицирован шотландским химиком Уильямом Крюйкшенком из Вулиджа в 1800 году – он первым выделил его из коксового газа. Современный лабораторный способ получения угарного газа основан на дегидратации (отщеплении воды) муравьиной кислоты.

Угарный газ сгорает голубым пламенем с образованием углекислого газа и часто, в форме «генераторного» газа, применяется в качестве топлива. Генераторный газ, который получают, пропуская воздух над раскалённым каменным углём или коксом в специальных печах – газогенераторах, даже использовался в качестве топлива во время Второй мировой. Ещё одно применение угарного газа – процесс Монда – очистка никеля, основанная на том, что угарный газ легко реагирует с никелем, образуя жидкий при комнатной температуре и летучий тетракарбонилникель Ni(CO)₄, который отгоняют (как в самогонном аппарате) и разрушают до металлического никеля.

Итак, хотя опасность угореть и не встать потенциально остается и до сих пор, угарный газ, как, впрочем, и почти любое химическое вещество, которым можно отравиться, играет определенную положительную роль и в нашем организме, и в промышленности. В общем, читатели, дышите свежим воздухом, радуйтесь жизни, но при этом не угорайте от угарного газа.

1.9. Веселящий газ, который не надо путать с угарным

Веселящий газ (N₂O) – он же закись азота, он же оксид азота(I), он же, как любят говорить школьные учителя химии, «оксид одновалентного азота». Последнее, кстати, совершенно неправильно – ни одного атома одновалентного азота в закиси азота нет. Его строение таково:

Небольшое скучное отступление о природе химической связи – почему так сложно, а не так, как лихо любят рисовать школьные учителя и обученные ими дети: N – O–N? Все просто – у атома азота на внешней оболочке находятся три неспаренных (валентных) электрона. В гипотетической частице N – O–N по одному электрону от каждого атома азота идёт на образование связи с кислородом, и у каждого атома азота осталось бы по два неспаренных электрона, а у N – O–N должно быть ЧЕТЫРЕ неспаренных электрона. Строго говоря, частица с одним неспаренным электроном уже реакционноспособна (такие частицы, например – те самые радикалы-оксиданты, которыми СМИ пугают легковареных слушателей), а система с четырьмя неспаренными электронами должна реагировать с чем угодно «стремительным домкратом». Так вот – регулярно рассказываю это на курсах учителям, они добросовестно записывают, кивают, но потом возвращаются в школы и продолжают учить детей формуле N – O–N. Всё ж таки сложнее всего учить химии именно школьных учителей химии – любые попытки сломать их устоявшиеся представления о жизни и химии либо встречаются в штыки, либо игнорируются.

Закись азота была одним из газов, открытых в период развития химии, известного как «пневматическая химия», одним из известных химиков того времени – Джозефом Пристли. В 1772–1774 годах. Пристли открыл «щелочной воздух» – аммиак. Он детально исследовал полученный им при взаимодействии поваренной соли и серной кислоты «солянокислый воздух» – хлористый водород, который он собрал над ртутью. Действуя разбавленной азотной кислотой на медь, получил «селитряный воздух» – окись азота; на воздухе этот бесцветный газ бурел, превращаясь в диоксид азота. Пристли открыл закись азота, пропуская «селитряный воздух» через воду. В настоящее время закись азота получают, нагревая нитрат аммония, который распадется на воду и закись азота.

То, что закись азота вызывает эйфорию и обладает анестезирующими свойствами, было обнаружено довольно рано – это выяснил ещё один представитель пневматической химии Хэмфри Дэви где-то в 1790-х годах. Однако первый задокументированный пример практического использования закиси азота в медицине датируется 1844 годом, и первым человеком, применившим закись азота для анестезии, был американский дантист Хорас Уэллс.

Уэллс был дантистом-самоучкой и не имел специального образования. Впрочем, в первой половине XIX века стоматология в Америке была профессией весьма примитивной и отсталой. От дантиста требовалось лишь умение «выдёргивать» зубы, лишь немногие могли и умели делать большее.

Вечером 10 декабря 1844 года Уэллс попал на сеанс общественной демонстрации эффектов ингаляции веселящего газа, который проводил странствующий лектор Гарднер Квинси Кольтон. Полученные во время представления впечатления и наблюдения помогли Уэллсу прийти к заключению, что анестезирующее действие закиси азота можно успешно использовать при очень болезненной манипуляции – экстракции зуба.

На следующее утро Уэллс отправился в гостиницу, в которой остановился Кольтон, чтобы попросить у него некоторое количество закиси азота. Получив согласие, Уэллс решил испробовать обезболивающее действие закиси азота прежде всего на самом себе и обратился к другому дантисту – Джону Риггсу – с просьбой, чтобы тот удалил у него один здоровый зуб.

Все заинтересованные (Уэллс, Риггс, Кольтон и некоторые другие дантисты городка Хартфорд) собрались в приёмной Риггса в тот же день, 11 декабря, в послеобеденное время. Кольтон принёс газ и сам лично сделал ингаляцию большой дозы Уэллсу, а Риггс, воспользовавшись хорошим наркозом, вырвал у коллеги один из коренных моляров. Уэллс вскоре очнулся и с крайним энтузиазмом воскликнул: «Наступила новая эра в удалении зубов!» Он уверял всех присутствующих, что не почувствовал ни малейшей боли и что в процессе самой ингаляции он испытывал замечательно приятные ощущения. Это событие стало первым использованием закиси азота для обезболивания в стоматологии.

Дальнейший головокружительный успех карьеры казался Уэллсу столь же несомненным, насколько бесспорным и совершенным оказалось обезболивание при экстракции зуба, произведенной у него самого. Какое-то время он удалял зубы с ингаляцией веселящего газа в Хартфорде (причем анестезия случалась лишь в 50 % случаев), но потом, будучи в большей степени человеком действия, а не размышления, решил перебраться в город побольше – Бостон, где его ждала неудача.

В Бостоне Уэллс начал искать возможность проделать публичную демонстрацию в городской больнице, добился такой возможности, и один из гарвардских студентов согласился послужить объектом такого опыта при удалении зубов. Сейчас трудно понять, что случилось – была ли недостаточна концентрация газа, слишком рано прекратили ингаляцию, или же, наконец, добровольный подопытный оказался особо устойчивым против действия закиси, а может, он оказался слабонервным и кричал не от боли, а от страха, но во время удаления зуба он кричал. Студенты – коллеги подопытного – возмутились, заговорив о мошенничестве экспериментатора, Уэллса даже спихнули с эстрады. Очень огорченный, в полном отчаянии, он на следующее утро уехал обратно в Хартфорд, но и там его ждал удар. В Хартфорде он сделал ещё одну попытку публичной демонстрации, и на этот раз дал очень большую дозу закиси азота, что чуть не привело к смерти больного от удушья. Это окончательно разрушило последние надежды Уэллса. Он не только бросил попытки газовых наркозов, но окончательно оставил и свою профессию дантиста. Затем ингаляционный наркоз стали изучать люди менее импульсивные и более методичные, чем Уэллс, и в итоге веселящий газ стал применяться в качестве анестетика в 1860-е годы в Штатах, а затем и в Европе.

Закись азота до сих пор применяется для общего наркоза, правда, как раз те систематические изучения конца XIX века показали, что использовать чистую закись азота в качестве анестетика глубокого действия невозможно – в конце позапрошлого века его применяли в смеси с эфиром, в конце ХХ века перешли на другие добавки, как, например, изофуран. Тем не менее закись азота без добавок до сих пор применяется для неглубокого или для первичного наркоза – смесь закиси азота с воздухом в соотношении 1:1 иногда применяется при родах или перед введением более сильного обезболивающего.

Применение закиси азота для того, чтобы оживить прием или вечеринку, началось гораздо раньше, чем применение в медицине. Термин «веселящий газ» появился в 1819 году – в «Таймс» появилось объявление о «наглядных химических экспериментах с применением веселящего газа». В развлекательных целях закись азота начали использовать с 1799 года, наибольшее распространение «вечеринки с веселящим газом» получили в середине XIX века. Английский поэт Роберт Саути писал: «Я уверен, что на Небесах именно такой воздух, полный чудес и восхищения!» На таких вечеринках народ фактически токсикоманил, временами делая вдохи из резервуаров с закисью азота, смеясь без причины. Такое применение веселящего газа прекратилось в начале ХХ века, однако поскольку опьянение, вызванное закисью азота, сопровождается трансовым состоянием, веселящий газ временами применяется гипнологами при проведении наркогипноза.

Конец ознакомительного фрагмента.