Варка стекла
Физико-химические основы стекловарения
Варка стекла является основным технологическим процессом при производстве стеклянных изделий. Стекловарение – сложный физико-химический процесс, который протекает при изменяющихся высоких температурах в шихте и движущейся среде (стекломассе) переменного и сложного состава и зависит от состава стекла, условий теплообмена, вида топлива, характера движения стекломассы и газов.
Процесс получения готовой к выработке стекломассы обычно делят на пять стадий: силикатообразование, стеклообразование, осветление, гомогенизации и охлаждение стекломассы.
Силикатообразование. Первая стадия – силикатообразование – характеризуется тем, что к ее концу в шихте нет отдельных компонентов, большинство газообразных компонентов, образующихся в процессе разложения и взаимодействия составляющих, улетучилось, а реакции между отдельными компонентами шихты в твердом состоянии заканчиваются. Шихта превращается в спекшуюся массу, сырьевые материалы, находящиеся в шихте, претерпевают ряд изменений: влага испаряется; гидраты, соли, перекиси разлагаются и теряют летучие формы: кремнезем подвергается полиморфным превращениям. В итоге шихта превращается в спекшуюся массу, состоящую из силикатов и кремнезема. Для обычных натрий-кальций-силикатных стекол этот этап завершается при температуре 900-1150 градусов С.
Стеклообразование. Эта стадия характеризуется тем, что к ее окончанию стекломасса становится прозрачной, т.е. в ней отсутствуют непроваренные частицы шихты, но она еще пронизана большим количеством пузырей и свилей, т.е. она продолжает оставаться химически неоднородной. Для сортовых и тарных стекол эта стадия завершается при температуре 1150-1250 градусов С. Скорость протекания процесса стеклообразования в 8-9 раз выше скорости силикатообразования. К концу стеклообразования в основном протекают все химические реакции: разложение гидратов, карбонатов, сульфатов; взаимодействие компонентов шихты с образованием силикатов.
Осветление. Как уже было сказано, к концу стеклообразования расплав продолжает оставаться пронизанным большим количеством неоднородностей – свилей и пузырей, хотя нерастворенных частичек шихты уже нет. Для ликвидации остаточных включений свилей и пузырей служат третья и четвертая стадии стекловарения: осветление о гомогенизация.
Механизм осветления стекломассы заключается в создании равновесных условий между газами, растворенными в стекломассе, и газами, заключенными в пузырьках, при определенных условиях атмосферы печи; это происходит следующим образом: большие пузыри поднимаются к поверхности, лопаются и переходят в атмосферу печи, а маленькие пузыри растворяются в расплаве.
Для сортовых и тарных стекол осветление завершается при температуре 1450-1550 градусов С.
Гомогенизация – это следующий этап, цель которого освобождение стекломассы от свилей и создание полной ее однородности. Процесс гомогенизации в некоторой степени содействует процесс осветления. Для этого стекломассу длительное время выдерживают при высоких температурах или перемешивают. На гомогенизацию, так же как и на процесс осветления, влияет главным образом температура; гомогенизация протекает одновременно с осветлением при тех же температурах.
Охлаждение стекломассы – это последняя стадия стекловарения. Перед заключительной стадией температура стекломассы лостигает наивысшего значения – около 1500 градусов С, а вязкость – наименьшего значения. Для подготовки стекла к выработке необходимо понизить ее температуру и довести значения вязкости до рабочего состояния; для этого температуру стекломассы снижают примерно на 200-300 градусов.
Следует иметь в виду, что при нарушении режимов охлаждения стекломассы может измениться равновесие между жидкой и газовой фазами, что может в свою очередь привести к возникновению газообразных включений в стекле, так называемых повторных пузырей и мошки (мельчайших пузырей). Это – пороки стекла, избавиться от которых чрезвычайно трудно.
Варка стекла в горшковых печах
Горшковые печи применяют в производстве изделий сортовой посуды из окрашенных стекол. Для производства сортовых изделий высокого качества из цветного и свинецсодержащего стекла применяют многогоршковые регенеративные печи с нижним приводом пламени. При варке в горшке на стекломассу легко воздействовать путем перемешивания, бурления и установления необходимого режима. К стекловаренным горшкам предъявляются высокие требования, так как от их качества во многом зависит качество стекломассы. Наиболее часто встречаемый брак при варке в горшковых печах – это шамотный камень, продукт разрушения стенки горшка. Стекловаренные горшки изготовляют из шамотной массы путем трамбовки. К стекловаренным горшкам предъявляют высокие требования, так как от их качества во многом зависит качество стекломассы. Размеры горшков бывают различными. Наибольшее распространение получили горшки на 250-300 л (оптическое стекло) и на 150-160 л (сортовое стекло). Полезная емкость горшка намного меньше геометрической вследствие потерь стекла при бурлении, недостаточного заполнения горшка и остатка стекла после выработки; обычно используется 70-80% сваренного стекла.
Горшковые печи с нижним подводом пламени, предназначенные для варки цветных и хрустальных стекол, обычно имеют до 16 горшков полезной вместимостью 300-500 кг каждый. Стекловаренные горшки устанавливают по периметру печи у боковых стен. Шихта в стекловаренном горшке получает тепло главным образом за счет излучения от свода печи: чем ниже свод, тем интенсивнее прогрев горшка и находящейся в нем шихты. Шихту загружают только в горячие горшки, имеющие на дне подушку из расплавленного стекла толщиной до 10 см.
При варке в горшковых печах все процессы – силикатообразование, стеклообразование, осветление и охлаждение – чередуются. Варку стекла в горшковых печах принято условно делить на четыре стадии: разогрев печи, наварка стекла, осветление и студка до температуры выработки. Примерный график варки натрий-кальций-силикатного стекла для производства сортовой посуды и художественных изделий приведен на риcунке.
Варка стекла в ванных печах
Процесс варки стекла в ванных печах аналогичен процессу варки в горшковых печах. В ванных печах непрерывного действия засыпка шихты, варка стекла и выработка стеклоизделий происходят одновременно. Ванная стекловаренная печь представляет собой сложный теплотенический агрегат. Варка стекла в ванных печах непрерывного действия протекает в иных условиях, чем варка в горшках: силикато– и стеклообразование, осветление и студка в них осуществляется одновременно и непрерывно на соответствующих участках по длине печи. Течение этих процессов осуществляется в условиях непрерывного смещения поверхностных слоев расплава. Главной причиной движения стекломассы в ванной печи является разность уровней, которая возникает в условиях отбора стекломассы на выработочном конце печи. Следовательно, в ванной печи постоянно существует выработочный поток, который питается за счет свежих порций шихты, превращающихся в стекломассу. Непрерывность процесса варки позволяет обеспечивать в ванных печах постоянство технологических режимов и уровня стекломассы.
Варка окрашенных и глушеных стекол. Обесцвечивание стекла
В производстве полых стеклоизделий большое значение имеют окрашивание, глушение и обесцвечивание стекла. В производстве сортовой посуды цвет имеет декоративное значение. Глушение и обесцвечивание стекла можно считать разновидностями окрашиванияю. Окрашивание, глушение и обесцвечивание производятся при стекловарении в результате ввода в шихту различных красителей, глушителей, обесцвечивателей.
Стекломасса окрашивается при растворении красителей в период варки. Для варки цветных стекол используют горшковые и ванные печи непрерывного и периодического действия. Температурный режим варки и выработки цветных стекол зависит от вида применяемого красителя. Стекла, содержащие оксид кобальта, никеля, железа (синее и дымчатое стекло) обладают меньшей теплопрозрачностью; их варят при температуре около 1490 градусов С. Выработка изделий из этих стекол из-за большой скорости твердения также производится при более высоких температурах. Стекла, окрашенные соединениями марганца, селенового рубина, можно варить при температуре 1400-1420 градусов С. Чтобы добиться расширения гаммы цветных стекол, необходимо соблюдать последовательность ввода красителей при варке. При смене цвета нужно учитывать близость цветовых тонов, к примеру, лучше варить стекло, окрашенное соединениями марганца, после варки стекол зеленого цвета, так как соединения хрома окисляют соединения марганца и способствуют получению интенсивных фиолетовых тонов. Недопустима варка натрий-кальций-силикатных стекол, окрашенных селеном малых концентраций (розалин, неодимовый рубин), после варки селенового рубина, так как это приводит к выделению пузырей из-за ограниченной растворимости в стеклах этого состава. Желательно первоначально варить стекла с красителями, которые легко окисляются или восстанавливаются, к примеру, с серой, с селеном, соединениями марганца. Переход от варки стекла одного цвета к другому без остановки печи требует много меньше затрат труда и меньше времени, чем при сливе стекломассы и наполнении ее стеклом нового состава. Нужно иметь в виду, что при непосредственном переходе от варки стекла одного цвета к другому могут возникнуть пузырьки воздуха, полосы другого цвета и свили.
Большинство цветных стекол относится к группе натрий-кальций-силикатных. Кроме того, используются составы стекол с повышенным содержанием оксида цинка для варки селенового рубина, а также составы свинцовых хрусталей с различным содержанием оксида свинца.
Глушение стекла можно определить как разновидность окрашивания стекла. Глушение стекла вызывается частицами, выделяющимися в стекле при охлаждении или дополнительной тепловой обработке вследствие ограниченной растворимости некоторых веществ в стеклах. Размер частиц здесь значительно больше, чем при коллоидном окрашивании, поэтому рассеяние света значительно преобладает над поглощением и пропусканием. Поскольку частиц в стекле выделяется много, рассеяние света идет во все стороны. В зависимости от размеров и количества выделившихся частиц можно получить эффект глушения от слабого – опаловые стекла, до интенсивного – молочные стекла. Сами частицы могут быть белыми или цветными Глушеные фторидами и фосфатами стекла имеют, к примеру, белые частицы, а типа хромового и медного авантюрита – цветные частицы. Цветное глушение происходит также при укрупнении размеров частиц при коллоидном окрашивании. Глушение может быть достигнуто при образовании неодноростей при расслоении стекла; известно глушение стекла пузырьками газов.
Для получения так называемых молочных и накладных изделий из сортовых стекол используется глушение в основном фтором и фосфором, а также сульфидом цинка. Сульфид цинка обладает ограниченной растворимостью, которая снижается по мере охлаждения стекла. Он способен выделяться при определенной температуре и концентрации в виде мелких кристаллов. Глушение стекла может меняться от светлого опалового до белого, молочного с полосами, желтого и коричневого цвета от сульфида железа; изделия часто называют мраморовидными.
Условия варки глушеных стекол, особенно цветных, аналогичны условиям варки цветных прозрачных стекол. Для окрашивания глушеных стекол применяются те же красители, что и для окраски прозрачных стекол. В силу того, что окрашивание наблюдается в отраженном свете, то действие красителей иногда отличатся от их действия в прозрачном стекле. Для получения глушеных стекол насыщенных цветов количество красителя должно быть увеличено.
Обесцвечивание стекла. Уменьшение светопрозрачности бесцветного стекла или появление заметных цветовых оттенков, особенно желтых, зеленых, голубых, снижают эстетическую ценность изделий; эти нежелательные явления обусловлены содержащимися в исходном сырье примесями оксидов железа и устраняются обесцвечиванием. Примеси сотых долей процента окидов железа придают стеклу в зависимости от степени окисления зеленый, желто-зеленый или сине-зеленый оттенки. С присутствии серы появляется коричневый оттенок Перевод соединений железа в оксидную форму, менее интенсивно окрашивающую стекло, может быть достигнут главным образом за счет окисления в процессе варки, т.е. происходит химическое обесцвечивание; в качестве химических обесцвечивателей используются нитраты натрия и калия, оксиды мышьяка, марганца и церия.
Однако зачастую химического обесцвечивания оказывается недостаточно и применяется физическое обесцвечивание, сущность которого основана на оптическом сложении цветов, при этом вводится понятие дополнительного цвета, который в сумме с данным дает белый цвет. Для наглядного изображения цветов, использующихся при оптическом сложении удобно использовать равносторонний треугольник, в вершинах которого записаны основные цвета: красный – К, зеленый – З, синий – С (рис.12). Образующиеся при оптическом наложении цвета записываются на сторонах треугольника: желтый = К+З; голубой = С+З; пурпурный = К+С. Как видно из рисунка, цвета, расположенные в вершинах треугольника и на соответственно противоположных сторонах, являются дополнительными : синий+желтый, зеленый +пурпурный, красный+голубой.
При физическом обесцвечивании стекла в его состав вводят в небольших количествах определенные красители, которые окрашивают стекло в цвет, дополнительный к цвету, создаваемому оксидами железа. В результате сложения цветов видимый оттенок исчезает и стекло становится бесцветным. В отличие от химического обесцвечивания в этом случае общая светопрозрачность стекла несколько снижается. Как уже говорилось, оксиды железа создают в стекле зеленые, желто-зеленые и сине-зеленые оттенки, соответственно для обесцвечивания должны вводиться красители, окрашивающие стекло соответственно в красный (розовый), синий и пурпурный (пурпурно-фиолетовый) цвета. Для этой цели используют селен и оксид эрбия (розовый цвет), оксид кобальта (синий цвет), оксиды никеля, марганца, неодима (пурпурный и пурпурно-фиолетовый цвета).
Пороки стекломассы
От качества стекла зависит и качество изделий из него, особенно сортовой посуды, декоративных и художественных изделий. Качество же стекла характеризуется химической и физической однородностью и отсутствием инородных включений. Пороки стекла вызываются технологическими нарушениями процессов стекловарения. Пороки стекломассы делятся на три группы: твердые включения (кристаллы и камни); газообразные включения (пузыри); стекловидные включения (свили и шлиры).
Твердые включения – наиболее опасный порок стекломассы. Они вызывают местные напряжения, которые мешают нормальному отжигу изделий, понижают их механическую прочность и термическую устойчивость, а также являются причиной саморазрушения изделий. Твердые включения, частично растворившиеся в стекле, обычно сопровождаются свилью и пузырями. Пороки в стекле появляются при кристаллизации стекломассы, при наличии некоторых труднорастворимых минералов шихты, при разъедании огнеупора и при наличии посторонних загрязнений. Продукты разрушения огнеупоров появляются в результате низкого качества огнеупоров, высокой температуры стекловарения, наличие в составе стекла значительного количества щелочей, борного ангидрида, оксида свинца, разъедающих огнеупоры. Продукты кристаллизации возникают вследствие кристаллизации самого стекла. Кристаллизация чаще всего возникает на поверхности стекломассы около газовых пузырей, на границе с огнеупорами, вокруг шихтных и шамотных камней, на свилях. Продуктами кристаллизации могут быть различные кристаллы, химический состав которых обусловлен составом стекломассы.
Значительно уменьшить склонность стекла к кристаллизации можно корректированием его химического состава. Ликвидировать кристаллы можно повышением температуры.
Газообразные включения делят на пузыри (диаметром более 0,8 мм) и «мошку» (диаметром менее 0,8 мм). По форме газовые пузыри бывают сферическими, эллипсоидными, волосяными. В них могут содержаться различные газы: кислород, азот, окись и двуокись углерода, сернистый газ, окислы азота, пары воды, воздух а также их смеси. Пузыри в стекле могут быть первичного и вторичного происхождения. Первичные пузыри могут возникать и оставаться в стекломассе в основном из-за недостаточно высокой температуры процесса осветления, его скоротечности, недостаточного количества осветлителей Вторичные пузыри могут появиться и в полностью осветленном стекле. Их возникновение вызывается повторным нагреванием стекломассы (в таких случаях появляется «мошка»), взаимодействием стекломассы с газами печи, выделением газов из огнеупоров, механическим занесением газов и воздуха в стекломассу, попаданием металлического железа в стекломассу (при попадании в стекломассу железо вызывает обильное выделение пузырей, которые часто бывают окружены бурой оболочкой стекла, окрашенного окислами железа). Чем больше размер пузырей, тем ближе к месту или моменту выработки они образовались.